糖精钠生产中含铜废酸液的回收利用方法 技术领域：
本发明涉及一种糖精钠生产中含铜废酸液的回收利用方法，通过氧化、减压蒸馏和萃取浓缩蒸馏，回收废酸液中的有用物质，消除废物对环境的污染。
背景技术：
糖精钠生产中经置换、氯化工序时，需用硫酸铜作催化剂，经反应产生含铜盐、氯化钠、硫酸氢钠、硫酸、盐酸的混合酸性水。该酸性水中铜离子的质量分数约为1％，盐酸约为5％，硫酸约为9％。对该废水的处理，目前大多采用的是铁置换法。在铜废液中加入铁，将铜还原回收。但余下的酸液中含有硫酸亚铁，仍要作为废液排放，造成新的污染。同时，铁与废液中的酸反应产生大量氢气，危险性大，易爆炸，且将大量的酸消耗掉。另有一种电解法，通过电解回收铜，并从废液中回收酸。这种方法耗电量大，成本高，且有氯气产生，造成二次污染，同时产生氢气，消耗掉大量的酸。另一种可采用的方法是扩散渗析膜法。该法虽能分离酸和铜盐，但过程仅靠浓度差进行分离，分离不完全，处理量小，酸有20％的损失，铜离子有10％的损失，且设备费用昂贵。目前的反渗透技术和无机膜技术还不能处理如此高酸含量的废液，故对此进行研究以得到合适的方法来处理该类废酸液有较大意义。
减压蒸馏法是另一种可用于处理该废酸液的方法，虽然较常温蒸馏大大节省了能耗，但由于直接蒸馏时废酸液中地低沸点有机物将会在冷凝管中析出，堵塞冷凝管，同时严重影响冷凝器的换热效率，大大限制了该法的应用。对于处理含铜废酸液，目前尚未见有工业应用的报道。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种糖精钠生产中含铜废酸液的回收利用方法，工艺简单，可回收有用物质，使废酸液得到有效利用，同时彻底消除废物对环境的污染。
为实现这样的目的，本发明首先对含铜废酸液进行过滤以除去其中的悬浮有机物，然后采用次氯酸钠和高锰酸钾混合氧化剂对滤液进行氧化处理，将原废酸液中的低沸点有机物氧化掉，之后将溶液在真空下减压蒸馏，回收得到的稀盐酸溶液继续萃取浓缩蒸馏，可得浓度30％的盐酸，而减压蒸馏后的残渣经灼烧去除有机物，即获得高纯度硫酸铜和其他无机盐的混合粉末。
本发明提供的糖精钠生产中含铜废酸液回收利用的方法具体为：首先对含铜废酸液进行过滤，以除去原液中的悬浮有机物，然后采用次氯酸钠和高锰酸钾混合氧化剂对滤液进行氧化处理20分钟，其中次氯酸钠浓度为0.6‰-1％，高锰酸钾浓度为0.1‰-0.3‰，之后在0.07-0.08Mpa的真空度下减压蒸馏此氧化后的溶液，沸点为80-90℃，回收得到13％左右的稀盐酸溶液。将上述所得稀盐酸加入5％的CaCl2进行萃取浓缩蒸馏，真空度为0.07Mpa，沸点温度为92℃，得到30％的盐酸。将减压蒸馏残渣于马弗炉中600℃下灼烧2小时，得到硫酸铜(含量20％)和其他无机盐的粉末。
本发明的核心内容是对废酸液进行了氧化处理，以及对蒸馏残渣进行灼烧处理。上述处理使本发明能进行工业化，并得到30％的盐酸和高纯度的硫酸铜粉末，使废酸液得到有效利用，同时彻底消除废物对环境的污染。
对废酸液进行氧化处理，目的是除去其中的低沸点有机物如邻磺酰氯苯甲酸甲酯，以防后续减压蒸馏时该低沸点物在冷凝管中析出，堵塞冷凝管及影响换热。同时将原废酸液蒸至近干也不会出现冷凝管堵塞的情况，提高盐酸回收率，回收的稀盐酸体积可达原废酸液的85-90％。同时，原废酸液近干时，被浓缩的硫酸和氯离子反应，生成氯化氢进入稀盐酸馏出液中，即将硫酸转化成盐酸的形式加以回收，废酸回收完全。
本发明选用次氯酸钠和高锰酸钾混合氧化剂进行废酸液中低沸点有机物的氧化，成本低，氧化效果好，减压蒸馏整个过程中，无絮状有机物堵塞冷凝管，不影响换热，可蒸出原废酸液体积85-90％的稀盐酸。若不采取氧化处理，当减压蒸馏出的稀盐酸为原废酸液体积的60％时，冷凝管中即出现絮状有机物堵塞冷凝管，同时也大大影响换热效率，使蒸馏过程难以进行下去。
所用次氯酸钠和高锰酸钾混合氧化剂浓度应在上述范围内，浓度过高时，反应后氧化剂有剩余，同时使酸液颜色发生变化；浓度过低，不能完全氧化有机物。
将减压蒸馏得到的稀盐酸(浓度约为13％)进行CaCl2萃取蒸馏，得浓度为30％的盐酸，从而可直接进行工业应用。
减压蒸馏在真空度0.07-0.08Mpa下进行。若真空度太大，将导致沸腾时液沫进入馏液，影响稀盐酸质量；若真空度太小，将使能耗增大。
对残渣进行灼烧时，于600℃下进行2小时，此时将其中残存的少量有机物灼烧炭化掉，无环境污染。得到的粉末为硫酸铜和其他无机盐混合物，含硫酸铜为20％。实验表明，灼烧时若温度过低如在500℃时，无机物不能除尽，测得硫酸铜含量为10％；若温度过高如在800℃时，硫酸铜有损失，测得硫酸铜含量为4％。
本发明提供的糖精钠生产中含铜废液的回收利用方法，可将废液中的酸有效的分离利用，且产品质量高，获得的30％的盐酸可工业应用。获得的硫酸铜粉末纯度高，并可进一步提铜，也可重新作为催化剂利用，粉末中所含无机盐对糖精钠生产无害。本发明的方法工艺简单，每天可处理废酸液100-500吨，处理每吨废酸液成本为100-120元，回收盐酸硫酸铜价值250-300元，经济效益十分可观。
具体实施方式：
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
取500ml过滤后的废酸液置于1000ml烧杯中，加入0.1g高锰酸钾和3ml次氯酸钠，搅拌反应20分钟，开始时废酸液颜色变深，后来又变回绿色。反应完后，杯底无絮状物生成，酸液面上漂浮有少量棕色悬浮物。滤去该悬浮物，0.08Mpa真空度下在1000ml的蒸馏瓶中进行减压蒸馏。起始沸点温度为80℃，终点温度为87℃。获得原液体积85％的稀盐酸，盐酸浓度为12.6％，冷凝管中几乎无絮状物出现。这表明高锰酸钾和次氯酸钠复合氧化剂已将低沸点有机物氧化掉，效果较好。
实施例2
取2000L废酸液于搪瓷釜中进行中试，加入450g高锰酸钾和12L次氯酸钠，搅拌下进行氧化反应20分钟，0.07Mpa下减压蒸馏，蒸馏釜中平均沸点为90℃，获得原液体积85％的稀盐酸，盐酸浓度为13.5％，冷凝管中几乎无絮状物出现。这表明该氧化工艺可将工业规模废酸液中低沸点有机物氧化掉，完全满足工业减压蒸馏要求。
实施例3
取上述13％的稀盐酸500ml置于1000ml蒸馏瓶中，加入5％的CaCl2进行萃取蒸馏，真空度为0.07Mpa，沸点温度为92℃，得到30％的盐酸400ml。这表明本发明的萃取浓缩蒸馏法可将盐酸浓度从13％提高到30％。
实施例4
取20g蒸馏残渣，分别在600℃温度下置于马弗炉中灼烧2小时，得到蓝色固体粉末。以EDTA为显色剂，用分光光度计(750nm处)进行硫酸铜含量分析，结果为硫酸铜含量为20％。与说明书中其他温度下相比，600℃为合适的灼烧温度，既除掉了少量的有机物杂质，纯化了硫酸铜，又不使硫酸铜损失掉。