酯类的水解方法 【技术领域】
本发明涉及酯类水解的方法及使用的催化剂。
技术背景
酯类化合物的水解是一类重要的反应，广泛应用于国民经济的各部门中。例如醋酸甲酯的水解是聚乙烯醇工业中实现醋酸和甲醇回收循环使用的重要步骤。工业上每年产生大量的醋酸甲酯副产品，需将其水解为醋酸和甲醇循环使用，以降低成本。现有的醋酸甲酯水解催化剂有：树脂、杂多酸和杂多酸铯盐等。
强酸性阳离子交换树脂是目前工业上使用的醋酸甲酯水解催化剂。该催化剂的优点是：催化剂是不溶于反应体系的固体，反应后催化剂与产物易分离，在55℃、水酯比为0.95-1时，催化剂的反应转化率为23-25％。该催化剂的缺点是：当温度高于56.9℃时，该催化剂在反应体系中溶胀，失去活性。
杂多酸(如磷钨酸)是另一种酯类水解催化剂。该催化剂可分为负载型和未负载型。未负载的杂多酸催化剂是均相催化剂，催化剂溶解在反应体系中，反应后产物与催化剂的分离困难。负载型杂多酸催化剂是多相催化剂，Applied catalysis A：General 189(1999)217-214一文提出将该催化剂用于乙酸乙酯地水解反应，在反应温度为80℃、水酯比为87.8、催化剂用量为0.05mmol、反应4小时条件下，该催化剂的反应转化率约为15％。
杂多酸金属盐，主要是磷钨酸铯盐是目前研究较多的一类杂多酸盐类催化剂。Applied catalysis A：General 155(1997)L9-L13一文提出将该催化剂用于乙酸乙酯的水解反应，在反应温度为60℃、水酯比为94.7时该催化剂的反应活性约为30.1μmolg-1min-1。该催化剂的缺点是价格昂贵，工业使用成本高。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种的酯类水解的方法，该方法可以在较高温度、较低水酯比下进行，并可获得较高的转化率。
本发明的提供的酯类水解的方法，包括：在杂多酸铵盐催化剂的存在下，使C1-C10酸C1-C4酯在水中发生水解反应，生成C1-C10酸和C1-C4醇。
所说杂多酸铵盐催化剂是由具有Keggin结构的杂多酸与无机铵盐或有机胺反应而成。其中，所说杂多酸优选磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸或磷钼酸；所说无机铵盐可以是碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、盐酸联铵等；所说有机胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺；可以是伯胺、仲胺或叔胺；可以是一元胺、二元胺或三元胺；其中与氨基相连的单个烃基的碳数为C1-C14，优选C1-C12。例如，所说有机胺可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、三正丙胺、叔丁胺、环己胺、己二胺、二正辛胺、十二胺、甲基十二胺等。
所说杂多酸铵盐催化剂可以不负载，也可以负载，可选用的载体有二氧化硅、活性炭、氧化铝等。杂多酸铵盐是固体，在反应液中处于悬浮状态，便于分离。
所说催化剂可以按照下法制备：先称取适量烘干的杂多酸，配成约5-30％的溶液A；再称取相应物质的量的无机铵盐或有机胺，配成约5-30％的溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，充分搅拌；滴加完后将所得产物在50-200℃烘干备用。也可根据需要对催化剂按照通常的方法进行负载。反应后的催化剂可回收循环使用。
所说酯类水解生成的酸是C1-C10脂肪酸或芳酸，优选C2-C8脂肪酸或芳酸，可以是一元酸或二元酸；可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸。例如，水解所生成的酸可以是甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸、甲基丙烯酸、草酸、丁二酸，等等。
所说酯类水解生成的醇是C1-C4脂肪醇，优选C1-C3脂肪醇，如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。
水解反应中，水和酯的比例(摩尔比)为0.5∶1-100∶1，水含量越高，反应转化率越高，但分离提纯时所需消耗的能量也越大，因此要控制水的用量，适宜的水酯比是1-5∶1，最好是1-3∶1。
本发明反应形式可以是间歇式、半间歇式或连续式。催化剂用量可以按常规用量确定，例如，对于间歇反应，在100重量份原料(酯+水)中，催化剂用量以1-30重量份为适宜，最好是5-15重量份。
本发明方法可在室温或更高温度下进行，具体温度视各具体反应而定，总的来说，温度越高，转化率越大，但反应温度不宜超过200℃；本反应也可以适当加压，在1-4MPa压力下进行，从操作方便的角度，优选在饱和蒸气压下进行。
本发明提供的酯类水解的方法具有以下优点：
1.与以树脂为催化剂的方法相比，本发明使用的催化剂可在较高温度下使用，且可获得较高的水解转化率；
2.与以纯杂多酸为催化剂的方法相比，本发明方法是多相反应，反应后催化剂容易分离；
3.与以磷钨酸铯盐为催化剂的方法相比，本发明使用的催化剂价格较便宜，成本较低。
【具体实施方式】
以下列举实施例，更详细地说明本发明方法。在这些例子中，催化剂与反应物(酯+水)的重量比为1∶10，分析是利用气相色谱仪和积分仪进行。没有特别指定时，转化率(％)全部指以酸为基准的酯的转化率。具体计算公式为：
转化率％＝酸的物质的量/(酸的物质的量+未水解酯的物质的量)×100％。
该公式中，酸和酯的物质的量是用色谱分析中通用的外标法测算得到的。
实施例1
称取20g在100℃下烘干的磷钨酸，溶解在80g纯水中，制得溶液A；称取0.67g碳酸铵，溶解在6g水中，制得溶液B；向溶液A中滴加溶液B，充分搅拌；滴加完成后继续搅拌40分钟；在80℃烘干，得如下催化剂：NH4H2PW12O40。
将10.00g该催化剂、67.25g醋酸甲酯、32.75g水装入250ml间歇式反应釜中，升温至100℃，进行醋酸甲酯的水解，反应90分钟。采集反应生成物进行分析，结果是醋酸甲酯的转化率为47.8％。
实施例2
称取5g在100℃下烘干的磷钨酸，溶解在20g水中，制得溶液A；称取0.10g乙二胺，溶解在2g甲醇中，制得溶液B；向溶液A中滴加溶液B，充分搅拌；滴加完成后继续搅拌40分钟；在80℃烘干，得如下催化剂：NH4CH2CH2NHH2PW12O40。
将10.00g该催化剂、74.00g丁酸甲酯、26.10g水装入250ml三颈瓶中。升温至80℃，进行丁酸甲酯的水解，反应150分钟。采集反应生成物进行分析，结果是丁酸甲酯的转化率为24.4％。
实施例3
称取20g在100℃下烘干的硅钨酸，溶解在80g纯水中，制得溶液A；称取0.56g硝酸铵，溶解在5g水中，制得溶液B；向溶液A中滴加溶液B，充分搅拌；滴加完成后继续搅拌40分钟；向该混合物中加入适量二氧化硅细粉末，继续强烈搅拌60分钟；烘干，煅烧，得如下催化剂：NH4H3SiW12O40/SiO2。
将10.00g该催化剂、81.00g苯甲酸乙酯、19.30g水装入250ml间歇式反应釜中。升温至100℃，进行苯甲酸乙酯的水解，反应120分钟。采集反应生成物进行分析，结果是苯甲酸乙酯的转化率为44.8％。
实施例4
称取5g在100℃下烘干的磷钼酸，溶解在20g纯水中，制得溶液A；称取0.35g正辛胺，溶解在3g甲醇中，制得溶液B；向溶液A中滴加溶液B，充分搅拌；滴加完成后继续搅拌40分钟；向该混合物中加入适量一定颗粒度的二氧化硅粉末；烘干，煅烧，得如下催化剂：NH4C8H16H2PMo12O40/SiO2。
将10.00g该催化剂、80.30g草酸二乙酯、19.70g水装入250ml间歇式反应釜中。升温至100℃，反应120分钟，进行草酸二乙酯的水解。采集反应生成物进行分析，结果是草酸二乙酯的转化率为46％。
实施例5
称取20g在100℃下烘干的磷钼酸，溶解在80g纯水中，制得溶液A；称取2.29g硫酸铵，溶解在18g水中，制得溶液B；向溶液A中滴加溶液B，充分搅拌；滴加完成后继续搅拌40分钟；在80℃烘干，得如下催化剂：(NH4)2HPMo12O40。
将10.00g该催化剂、100g丙烯酸甲酯、32.75g水装入250ml间歇式反应釜中。升温至100℃，反应120分钟，进行丙烯酸甲酯的水解。采集反应生成物进行分析，结果是醋酸甲酯的转化率为21％。
实施例6
称取5g在100℃下烘干的硅钨酸，溶解在20g纯水中，制得溶液A；称取0.10g甲胺，溶解在4g甲醇中，制得溶液B；向溶液A中滴加溶液B，充分搅拌；滴加完成后继续搅拌40分钟；在80℃烘干，得如下催化剂：(CH3NH4)2H2SiW12O40。
将10.00g该催化剂、67.25g醋酸乙酯、32.75g水装入250ml三颈瓶中。升温至70℃(反应混合液沸点)，强烈搅拌。反应180分钟，进行醋酸乙酯的水解。采集反应生成物进行分析，结果是醋酸乙酯的转化率为76.6％(反应活性403μmolg-1min-1)。
比较例1
作为与实施例6的对比，将Applied catalysis A：General 189(1999)217-214提出的嵌入式杂多酸催化剂应用于醋酸乙酯的水解反应。
按照该文献的记载制备催化剂：将适量杂多酸(磷钨酸)溶解在20ml水中，与0.23mol四乙基正硅酸盐和0.62mol乙醇在40℃搅拌1小时，在85℃搅拌4小时。产物先在45℃、3325Pa下脱水，再于150℃，3325Pa条件下热处理3小时。在80℃抽3小时。最后在150℃、3325Pa条件下煅烧3小时，得11％的杂多酸。
水解反应的条件是：水酯比87.8(0.527molH2O，6mmol酯)、反应温度80℃、反应时间4小时、催化剂用量0.05mmol，得反应转化率为40％。
比较例2
作为与实施例6的对比，将Applied catalysis A：General 189(1999)217-214提出的负载型杂多酸催化剂应用于醋酸乙酯的水解反应。
按照该文献的记载制备催化剂：将适量硅胶注入0.01mol杂多酸(磷钨酸)稀溶液，得10％的产物，然后将所得泥浆蒸干，最后在170℃煅烧4小时，即得所需的负载型杂多酸催化剂。
水解反应条件是：水酯比87.8(0.527molH2O，6mmol酯)，反应温度80℃，反应时间4小时，催化剂用量0.05mmol，得反应转化率15％。
比较例3
作为与实施例6的对比，将Applied catalysis A：General 155(1997)L9-L13报道的催化剂应用于醋酸乙酯的水解反应。
按照该文献的记载，催化剂是由H3PW12O40和Cs2CO3制备而成。该催化剂价格昂贵。水解反应条件为：水酯比94.7(1.6molH2O，16.9mmol酯)、反应温度60℃、得反应活性为30.1μmolg-1min-1。
根据本领域的常识，酯类水解反应中，水酯比越小，单程反应转化率越低。通过以上对比可以发现，本发明方法在较小的水酯比和较短的反应时间内，仍然可以得到较高的转化率。