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1、10申请公布号CN104311095A43申请公布日20150128CN104311095A21申请号201410496820422申请日20140925C04B38/00200601C04B35/1020060171申请人山东理工大学地址255086山东省淄博市高新技术产业开发区高创园D座1012室72发明人刘俊成丁锐李呈顺贾彩云傅超张呈贺54发明名称用活性氧化铝前驱体制备多孔陶瓷的方法57摘要本发明涉及一种采用无机铝盐制备活性氧化铝前驱体、加入陶瓷纤维及陶瓷粉体，过滤洗涤、成型、烧成，制得高强度、高孔隙率陶瓷的方法。向无机铝盐溶液内加分散剂和短陶瓷纤维，分散均匀后加于沉淀剂溶液内生成沉淀，。
2、再加陶瓷粉体，过滤洗涤制得前驱体；将前驱体与结合剂混合均匀，成型、干燥后形成高强度生坯，根据需要可进行车削等机械加工，然后分两步气氛烧结第一步在还原性气氛或惰性气氛下把瓷坯内活性氧化铝变为氧化铝，同时有机物变为碳，第二步在氧化气氛下将碳氧化挥发，从而制成多孔陶瓷。本发明方法所制备的泡沫陶瓷，比原有技术制备的成本相近的泡沫陶瓷强度高、孔隙率高。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104311095ACN104311095A1/1页21一种用活性氧化铝前驱体制备多孔陶瓷的方法，其特征在于包括两个工段，第一工。
3、段制备前驱体，向用无机铝盐与水配成的溶液内加有机分散剂和短陶瓷纤维，分散均匀后加于沉淀剂溶液内生成沉淀，再加陶瓷粉体并搅匀，过滤洗涤，得前驱体；第二工段配瓷料、成型、干燥、烧结，将前驱体与有机结合剂混合均匀，成型、干燥后形成高强度生坯，然后在高温炉内分两步气氛烧结第一步用还原气氛或惰性气氛，先以29/MIN的升温速度升至300左右，再用033/MIN的升温速度从300左右升至800左右，然后用17/MIN的升温速度从800左右升至烧结温度；第二步改用氧化气氛，在烧结温度下保温16H；烧结温度的较佳范围在12001600之间。2根据权利要求1所述的制备多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的无机铝盐，包。
4、括酸性无机铝盐和碱性无机铝盐两类；酸性无机铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵，其沉淀剂包括氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、偏铝酸钠；碱性无机铝盐盐包括偏铝酸钠与偏铝酸钾，其沉淀剂包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸，以及酸性无机铝盐；酸性无机铝盐溶液浓度为0115MOL/L,碱性无机铝盐溶液浓度为0450MOL/L，无机铝盐与沉淀剂的比例根据沉淀反应后母液的PH值在710之间确定。3根据权利要求1所述的制备多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的有机分散剂包括预糊化淀粉、麦芽糊精等水溶性淀粉衍生物、羟乙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、聚乙二醇、氧乙烯共聚物、聚丙烯酸盐、柠檬酸盐；每。
5、加入100G无机铝盐对应加入0190G有机分散剂。4根据权利要求1所述的制备多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的短陶瓷纤维包括氧化铝纤维、氧化铝氧化锆复合纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、石英纤维、玄武岩纤维，纤维长度为110MM；每加入100G无机铝盐对应加入1035G陶瓷纤维。5根据权利要求1所述的制备多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的陶瓷粉体包括高温氧化铝、焦宝石、高岭石、石英、长石、滑石、硅灰石、橄榄石、尖晶石，氧化锆、氧化钇、碳酸钙、氧化镁、白云石；颗粒直径为10NM30M，每加入100G无机铝盐对应加入10100G陶瓷粉体。6根据权利要求1所述的制备多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的有机结合剂。
6、包括淀粉、改性淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶、改性瓜尔胶、田菁胶、改性田菁胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸盐、聚丙烯酸盐；每加入100G无机铝盐对应加入7075G有机结合剂。权利要求书CN104311095A1/4页3用活性氧化铝前驱体制备多孔陶瓷的方法技术领域0001本发明涉及陶瓷制备技术领域。具体地讲，涉及一种通过无机铝盐制备活性氧化铝前驱体、加入陶瓷纤维及陶瓷粉体，过滤洗涤、成型、烧成，制得高强度、高孔隙率陶瓷的方法。背景技术0002多孔陶瓷具有化学稳定性高、导热性低以及耐高温、耐腐蚀、强度高、刚度大等特点，在冶金、化工、环保、能源、生物等领域得到了广泛应用，如流体净化过滤、净化分离、催化剂。
7、载体、吸声减震、保温材料、生物医用植入材料、墙体材料和传感器材料等方面王慧，曾令可，张海文，等多孔陶瓷绿色功能材料中国陶瓷，2002,38368。特别是作为耐高温高强度保温材料的多孔陶瓷要求气孔率要高，最好是不低于80VOL；目前其制备方法主要有下列几类（1）泡沫橡塑材料浸渍法，由SCHWARTZWALDER在1963年提出，其工艺过程大致如下首先将泡沫形态的橡塑物体加工成一定形状，接着用陶瓷浆料浸渍，挤出多余的浆料并干燥，最后烧尽橡塑物体，烧结残留的陶瓷层。该方法的缺点是，聚合物模板排出时放出大量有毒气体，造成环境污染。0003（2）以水为溶剂通过凝胶注模成型后，采用冷冻干燥方式生成多孔坯体。
8、，比如美国专利USP82629572012和申请号为2011102471693的申请文件，该方法的缺点是干燥设备投资大、能耗太高、生产效率低。0004（3）用水、聚合物及陶瓷粉料配制浆料后注模成型生成多孔坯体，例如申请号为2006101240050的中国专利申请是将氧化铝粉与水混合制备陶瓷浆料，加入按照氧化铝粉305OVOL的比例的变性淀粉，经球磨混合均匀，脱气后将陶瓷浆料注入模具中，加热至6085保温560分钟，脱模干燥后的坯体经烧结后获得制品。申请号为2012101486037的中国专利提出用面粉与陶瓷粉料混合发酵成为多孔生坯，再烧结成为多孔陶瓷的方法，其主要缺点是消耗聚合物太多（比如面粉。
9、体积大于陶瓷粉料体积）、生坯强度低。0005（4）用氮气发泡后注模，通过自由基聚合成为多孔坯体，比如申请号为2008100167146的专利申请，取陶瓷粉料与水、丙烯酰胺等单体、发泡剂配成浆料，在氮气环境中强力搅拌一定时间，成为泡沫状态，然后外加引发剂和催化剂继续搅拌053分钟得到多孔浆料，将多孔浆料注入非吸水模具中，在氮气保护下室温放置1分钟48小时，然后在60150的温度下时间为10分钟6小时固化成型，然后脱模干燥，使坯体的含水率低于05WT以下，然后在一定条件下烧成。该方法的主要缺点是在氮气中操作的成本很高、而且干燥后的坯体强度很低。虽然也有采用丙烯酰胺类单体配料浆、用空气发泡、凝胶注模。
10、成型的，但由于氧气对自由基聚合有阻聚作用，导致此法制备的坯体强度更低。0006以有机溶剂加陶瓷粉料配成浆料，凝胶注模成型后脱除有机溶剂生成多孔坯体，例如CHENRF等提出的以叔丁醇为溶剂加有机单体和陶瓷粉料，凝胶注模成型后脱除叔丁醇生成多孔坯体（CERAMICSWITHULTRALOWDENSITYFABRICATEDBYGELCASTINGAN说明书CN104311095A2/4页4UNCONVENTIONALVIEW，JOURNALOFTHEAMERICANCERAMICSOCIETYCHENRF,HUANGY,WANGCA,ETALJAMCERAMSOC,2007,90113424342。
11、9）；申请号为2009100718459的专利文件提出用乙酰胺等为溶剂。这类方法的主要缺点是有机溶剂对环境危害严重且成本很高。发明内容0007活性氧化铝通常是指氧化铝或氧化铝,他们都具有包含较多缺陷的尖晶石结构,而且由于具有优良的表面性质,如表面积较大,强的表面吸附性能,表面酸性中心,以及多孔结构,广泛作为催化剂、载体、干燥吸附剂，应用于石油化工、有机化学工业、化肥工业和环保产业。活性氧化铝实际上是由微晶粒子聚结而成的聚结体,在聚结体的内部存在大小不等的微孔。0008为了克服现有高强度、高气孔率多孔陶瓷制备技术成本高、对环境危害严重等不足，本发明提出如下解决方案参照催化剂载体领域关于活性氧化铝。
12、的制备技术，向无机铝盐溶液内加短陶瓷纤维，分散均匀后加沉淀剂等生成沉淀；再加陶瓷粉体并搅匀，过滤洗涤；将滤饼与有机结合剂混合均匀，成型、干燥后形成高强度生坯；根据需要可进行车削等机械加工，然后在高温炉内分两步气氛烧结。第一步在还原气氛或惰性气氛下把瓷坯内活性氧化铝变为氧化铝同时有机物变为碳；第二步在氧化气氛下将碳氧化挥发，从而制成多孔陶瓷。0009活性氧化铝的制备，一般是将专门制备的前驱体在400700焙烧而成。制备前驱体的方法按所用主要原料可分为三类（1）无机铝盐沉淀法,此法所制备的前驱体物质形态属于具有疏松结构的一水软铝石刘冬,叶志良,曹晶,等铝盐沉淀法制备低堆比假一水软铝石的研究科技进展。
13、,2003,1772932、或碳酸铝铵杨咏来,宁桂玲,林源等碳酸铝铵的研制材料研究学报,1999,133269274；（2）醇铝水解法；（3）氢氧化铝快速脱水法。无机铝盐沉淀法比醇铝水解法成本低、比氢氧化铝快速脱水法设备简便，是目前应用较多的方法。本发明就是采用无机铝盐沉淀法制备活性氧化铝前驱体，再与陶瓷粉体等配合制备多孔陶瓷。0010活性氧化铝在8001500转变为氧化铝，多个微晶粒子聚并结合成为氧化铝晶体，粒子尺寸增大数十倍以上，粒子内部孔隙和粒子间的孔隙绝大部分消失，通常不能构成高孔隙率的多孔陶瓷。这可能是多孔陶瓷技术发展数十年以来未见用活性氧化铝制备多孔陶瓷的原因。0011为了使活性氧。
14、化铝粒子内部孔隙和粒子间的孔隙绝大部分保留于烧结的瓷体内，本发明不直接用活性氧化铝配制瓷料制备多孔陶瓷，而是用活性氧化铝前驱体配制瓷料制备多孔陶瓷。在制备活性氧化铝前驱体时加入有机分散剂和有机结合剂，并且采用两步气氛烧结工艺。第一步参照非氧化物精细陶瓷烧结的气氛控制技术，在还原气氛或惰性气氛下，使有机分散剂和有机结合剂受热变为碳微粒，与此同时前驱体受热转化为活性氧化铝；无数个碳微粒穿插在活性氧化铝微粒之间，阻碍活性氧化铝微粒相互聚并结合。随着温度进一步升高，活性氧化铝粒子逐步转变为氧化铝粒子，这些氧化铝粒子的内外都存在碳微粒。第二步在氧化气氛下将碳微粒氧化挥发，此期间因为不再发生氧化铝的相变收。
15、缩，碳微粒所占的空间作为孔隙保留于烧结的瓷体内，从而制成多孔陶瓷。本发明把化工领说明书CN104311095A3/4页5域关于活性氧化铝制备的一部分技术和非氧化物精细陶瓷烧结的气氛控制技术，与氧化物特种陶瓷制备技术有机地结合，这种跨领域的技术结合是创新性的，不是显而易见的。具体实施方式0012为了制备高强度多孔陶瓷，本发明对现有制备活性氧化铝前驱体的方法作了改进，向用无机铝盐与水配成的溶液内加有机分散剂和短陶瓷纤维，分散均匀后加于沉淀剂溶液内，生成沉淀。再加陶瓷粉体、搅匀、过滤洗涤；将滤饼与有机结合剂混合均匀，成型、干燥后形成高强度生坯，根据需要可进行车削等机械加工，然后在高温炉内分两步气氛烧。
16、结。第一步在还原气氛或惰性气氛下，用29/MIN的升温速度升至300左右，再用033/MIN的升温速度从300左右升至800左右（此期间有机分散剂和有机结合剂受热变为碳微粒，与此同时前驱体受热转化为活性氧化铝），然后用17/MIN的升温速度从800左右升至烧结温度（此期间活性氧化铝粒子逐步转变为氧化铝粒子）；第二步改用氧化气氛，在烧结温度下保温16H,将碳氧化挥发，从而制成多孔陶瓷；烧结温度的较佳范围在12001600之间。0013所述的无机铝盐，包括酸性无机铝盐和碱性无机铝盐两类。酸性无机铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵，其沉淀剂包括氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、偏铝酸钠；碱性无。
17、机铝盐包括偏铝酸钠与偏铝酸钾，其沉淀剂包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸，以及酸性无机铝盐。酸性无机铝盐溶液优选浓度为0115MOL/L,碱性无机铝盐溶液优选浓度为0450MOL/L,无机铝盐与沉淀剂的比例按沉淀完成后母液的PH值在710之间为宜。0014所述的有机分散剂包括预糊化淀粉、麦芽糊精等水溶性淀粉衍生物、羟乙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、聚乙二醇、氧乙烯共聚物、聚丙烯酸盐、柠檬酸盐。每加入100G无机铝盐对应加入0190G有机分散剂。所述的短陶瓷纤维包括氧化铝纤维、氧化铝氧化锆复合纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、石英纤维、玄武岩纤维，纤维长度为110MM；每加入100G无机铝盐对应加入1。
18、0350G陶瓷纤维。0015所述的陶瓷粉体包括高温氧化铝、焦宝石、高岭石、石英、长石、滑石、硅灰石、橄榄石、尖晶石，氧化锆、氧化钇、碳酸钙、氧化镁、白云石；颗粒直径为10NM30M，每加入100G无机铝盐对应加入10100G陶瓷粉体。0016所述的有机结合剂包括淀粉、改性淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶、改性瓜尔胶、田菁胶、改性田菁胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸盐、聚丙烯酸盐。每加入100G无机铝盐对应加入7075G有机结合剂。0017下面对本发明的实施方式进行举例说明实施例1第一工段前驱体制备。取375G九水硝酸铝溶于15KG水，加75G麦芽糊精作为分散剂，搅拌溶解后，加90G氧化铝纤维（长度2。
19、7MM）,搅拌2H至纤维完全均匀分散，得硝酸铝溶液；取320G偏铝酸钠溶于12KG水，得沉淀剂溶液。在室温下，把所配制的硝酸铝溶液缓缓加于猛烈搅拌着的沉淀剂溶液内、随后加入200G高温氧化铝（预先研磨至中位粒径13M）、20G轻质氧化镁，继续在室温下搅拌1H；抽滤至滤饼呈半固体，滤饼上加70ML水，说明书CN104311095A4/4页6抽干；如此重复洗涤滤饼3遍。0018第二工段配瓷料、成型、干燥、烧成。将洗好的滤饼转移入混料机内，加60G预糊化淀粉,在室温下混合均匀后转入塑料盘内、摊薄，室温下晾4H；压制成型为10MMX10MMX60MM的四楞柱体，60烘干，得高强度生坯；共压制了60个生。
20、坯，取一部分干燥的生坯放入可控气氛的高温电炉内，在氮气气氛下以5/MIN升至290；此后，以1/MIN升至800，继之以3/MIN从800升至1550；最后在空气气氛下恒温3H。随炉自然降温至200。0019由此制备的多孔陶瓷平均抗弯强度为165MPA，平均孔隙率为86VOL。0020对比例1从实施例1所压制并干燥的生坯中取15个，放入可控气氛的高温电炉内，采用与实施例1相同的升温控温程序，只是其间一直采取空气气氛，所制备的多孔陶瓷孔隙率为39VOL,由此可见，不采用两步气氛烧结法就不能达到高孔隙率的目标。0021实施例2第一工段前驱体制备。取66KG水合硫酸铝溶于10KG水，加01KG柠檬酸。
21、铵，搅拌溶解后，加12KG氧化铝纤维（长度27MM）,搅拌3H至纤维完全均匀分散，得硫酸铝溶液；取57KG碳酸铵溶于9KG水，得沉淀剂溶液；在室温下，把所配制的硫酸铝溶液缓缓加于猛烈搅拌着的沉淀剂溶液内、随后加入由16KG焦宝石、04KG石英及02KG长石组成的复合瓷粉（预先混合研磨至中位粒径18M），继续在室温下搅拌1H；抽滤至滤饼呈半固体，滤饼上加160ML水，抽干；如此重复洗涤滤饼3遍；将洗好的滤饼转移入不锈钢盘内，70烘干，得粉状前驱体。在大批生产中，可以由化工生产企业进行前驱体制备，供陶瓷生产企业配瓷料、成型、干燥、烧成。0022第二工段配瓷料、成型、干燥、烧成。将从第一工段制备的粉。
22、状前驱体与280G淀粉混合,加35KG水，在室温下混合均匀后注入空腔尺寸为200MMX200MMX70MM的不锈钢模具内，在90烘箱中保温2H，成为凝胶性质的湿坯体；脱模，60烘干，得高强度生坯；一部分切割成尺寸为10MMX10MMX60MM的四楞柱体，放入以天然气为燃料的梭式窑内，控制空气过剩系数为093（还原性气氛），用1H的时间升至300，继之缓慢升温，用7H的时间升至800，此后用3H的时间从800升至1370；最后控制空气过剩系数为112（氧化性气氛）,在1370保温2H。随炉自然降温至200。0023由此制备的多孔陶瓷平均抗弯强度为129MPA，平均孔隙率为81VOL。0024对比例2从实施例2所得到的大生坯切取尺寸为10MMX10MMX60MM的四楞柱体小生坯20个，放入以天然气为燃料的梭式窑内，采用与实施例2相同的升温控温程序，只是其间一直控制空气过剩系数为112（氧化性气氛），所制备的多孔陶瓷平均孔隙率为32VOL，由此可见，不采用两步气氛烧结法就不能达到高孔隙率的目标。0025从上述实施例可以看出，本发明方法所制备的泡沫陶瓷，比原有技术制备的成本相近的泡沫陶瓷强度高、孔隙率高。这些实施例用于对权利要求的解释，但并非用于对权利要求的限定，本发明的保护范围应当以权利要求书为准。说明书CN104311095A。