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1、10申请公布号CN104258864A43申请公布日20150107CN104258864A21申请号201410443980222申请日20140903B01J23/78200601B01J23/755200601B01J23/83200601B01J23/58200601B01J23/89200601B82Y30/00201101B82Y40/00201101C01B3/4020060171申请人中国科学院上海高等研究院地址201203上海市浦东新区海科路99号申请人山西潞安环保能源开发股份有限公司72发明人孙予罕李晋平肖亚宁张军陈庆军孔文波潘秉荣赵铁均黄巍孙志强王东飞74专利代理机构上海。
2、浦一知识产权代理有限公司31211代理人丁纪铁54发明名称纳米复合物催化剂及其制备方法与应用57摘要本发明公开了一种纳米复合物催化剂，其特征在于，由尺度530NM的纳米复合物构成，包含以下组分和相应的重量份含量活性金属氧化物120、碱性氧化物促进剂020、氧化还原性助剂020和三氧化二铝载体4099。本发明还公开了上述催化剂的制备方法及其在甲烷重整反应中的应用。本发明通过优化活性组分，增强活性组分和载体的相互作用，并对催化剂载体进行适当的钝化修饰，提高了催化剂在高温、高压下的活性、稳定性、抗烧结和抗积碳能力，在7001100高温、110BAR高压、500250000CM3/GH空速下，该催化剂。
3、对甲烷转化率高达90以上，并能稳定运行1000H以上。51INTCL权利要求书2页说明书9页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图4页10申请公布号CN104258864ACN104258864A1/2页21纳米复合物催化剂，其特征在于，由尺度530NM的纳米复合物构成，包含以下组分和相应的重量份含量活性金属氧化物120、碱性氧化物促进剂020、氧化还原性助剂020和三氧化二铝载体4099。2如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属氧化物包括NIO、CO3O4、FE2O3、RUO2、RH2O3、PTO2、PDO中的一种或多种的组合，所述碱。
4、性氧化物促进剂包括CAO、MGO、K2O、NA2O、LI2O、BAO中的一种或多种的组合，所述氧化还原性助剂包括CEO2、LA2O3、Y2O3、HFO2中的一种或多种的组合。3如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，比表面积为20280M2/G，孔体积为005080CM3/G,平均孔径为330NM。4权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括1称取一定量三氧化二铝载体，计算所需碱性氧化物促进剂和氧化还原助剂的盐前驱体的量；测定三氧化二铝载体的吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将碱性氧化物促进剂和氧化还原助剂的盐前驱体溶解到水中，将所得溶液与三氧化二铝载体混合均匀，静置老化，干。
5、燥，焙烧，得到改性后的三氧化二铝载体；2称取一定量改性后的三氧化二铝载体，计算所需活性金属氧化物的盐前驱体的量；测定改性后的三氧化二铝载体的吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将活性金属氧化物的盐前驱体溶解到水中得到活性组分溶液；将活性组分溶液与改性后的三氧化二铝载体混合均匀，静置老化，干燥，焙烧，得到纳米复合物催化剂。5权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括1根据活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和三氧化二铝载体的重量份含量计算所需相应前躯体的重量份，以铝离子浓度为00505MOL/L为标准，计算所需水的重量份，将活性金属氧化物前躯体、碱性氧化物促进剂前躯。
6、体、氧化还原性助剂前躯体和三氧化二铝前躯体溶于所需水中得到混合盐溶液；2配制浓度为054MOL/L的碱性溶液用作沉淀剂；3在强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀，获得复合沉淀物；在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的PH值为813；4干燥、焙烧，获得纳米复合物催化剂。6如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3，控制沉淀溶液的PH值为11125。7如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4，在干燥前，对复合沉淀物进行回流老化，回流温度为80100，回流时间为548H。8如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4，干燥温度为60160，干燥时间为648H，焙烧温度为400900，焙烧时间为。
7、110H。9权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括1根据活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和三氧化二铝载体的重量份含量计算所需氧化物或相应前躯体的重量份；2将步骤1中的所有物料机械混合；3静置老化，烘干，焙烧。10如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2，加入占所有物料质量总和的050的水。权利要求书CN104258864A2/2页311权利要求1至3任一项所述纳米复合物催化剂的应用，其特征在于，用于催化常压30BAR压力下的甲烷干重整反应、甲烷湿重整反应以及甲烷干湿混合重整反应。12权利要求11所述的应用，其特征在于，该纳米复合物催化剂在用于催化甲烷重。
8、整反应前，先由氢气和惰性气体的混合气体，或一氧化碳和惰性气体的混合气体，在5001000下还原053H，其中，惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，惰性气体的体积含量为095。13权利要求12所述的应用，其特征在于，该纳米复合物催化剂催化甲烷干重整反应的适用温度为7001100、空速为500250000CM3/GH，原料气CO2CH4摩尔比大于等于1。权利要求书CN104258864A1/9页4纳米复合物催化剂及其制备方法与应用技术领域0001本发明涉及化工催化剂领域，具体地说，是涉及纳米复合物催化剂及其制备方法，以及在甲烷重整反应中的应用。背景技术0002工业上制合成气的主要方法是甲烷的水蒸汽。
9、重整，适于生产合成氨及制氢。目前，甲烷的水蒸汽重整虽然实现工业化，但仍面临诸多催化剂和材料问题。其它单一的甲烷重整制取合成气反应的研究虽取得了很大的发展，但仍难以实现工业化，主要问题也出自催化剂和高温材料。0003近年来，研究者又开发出了甲烷二氧化碳重整、部分氧化和自热重整等制合成气的新工艺。甲烷的二氧化碳重整，以及以二氧化碳为主要反应物的甲烷自热重整具有深远的CO2减排环境效应，因此备受关注。开发一种有效的二氧化碳重整甲烷方法干重整来大规模制取合成气对于二氧化碳和甲烷共存的非传统天然气下游过程而言是非常有价值的。但是，与传统水蒸汽重整相比，甲烷干重整过程中的积碳和活性金属的烧结更容易导致催化。
10、剂的失活。像湿重整一样，干重整在将来的工业应用上也必须面对2030BAR高压，以及8001100高温的考验，而高温高压条件下的甲烷干重整过程使积碳和烧结引起的失活更加严重，因此，开发一种高温、高压下稳定性好的催化剂具有重要意义。0004甲烷重整制取合成气的催化剂主要由载体，活性组分、助剂组成，其中载体的晶相组成、比表面、孔结构和耐热性等性质对催化剂的反应性能有很大影响。该类反应载体需要具有适当的比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止副反应积炭反应的发生，并及时移出反应热，避免热点产生而使催化剂失活。为此，解决催化剂的问题必须做到。
11、以下几点首先要合理选择活性组分和载体材料，实现催化剂廉价化的同时并简化合成步骤；其次加入碱性元素或氧化还原助剂促进消碳和抗烧结能力；最后优化载体结构，通过增强催化剂载体和活性金属的强相互作用来防止活性金属的烧结和积碳。中国专利CN1234366A公开了一种NIZRO2甲烷干重整催化剂的制备方法，包括载体ZRO2的制备以及活性金属NI的担载。该法制备的催化剂纳米颗粒尺度较大，催化剂的活性一般，且制备工艺冗长，总体经济性和环保性能较差。美国专利US2009/0214993A1公开了一种NICO双金属甲烷干重整催化剂，但这种催化剂表面积较低，单金属情况下的活性和稳定性均较差。0005显然，实现甲烷干。
12、重整催化剂的高活性和高抗积碳性能，特别地在较高压力下使催化剂平稳运行是一个艰巨的挑战。目前还没有关于耐高压、高温的甲烷干重整催化剂的专利公开。发明内容0006本发明要解决的技术问题之一是提供一种纳米复合物催化剂，它催化活性高、稳定性好、抗烧结能力强、不易积碳、耐高压高温。说明书CN104258864A2/9页50007为解决上述技术问题，本发明的纳米复合物催化剂，由尺度530NM的纳米复合物构成，包含以下组分和相应的重量份含量活性金属氧化物120、碱性氧化物促进剂020、氧化还原性助剂020和三氧化二铝载体4099。0008所述活性金属氧化物包括NIO、CO3O4、FE2O3、RUO2、RH2。
13、O3、PTO2、PDO中的一种或多种的组合，所述碱性氧化物促进剂包括CAO、MGO、K2O、NA2O、LI2O、BAO中的一种或多种的组合，所述氧化还原性助剂包括CEO2、LA2O3、Y2O3、HFO2中的一种或多种的组合。0009所述催化剂的比表面积为20280M2/G，孔体积为005080CM3/G,平均孔径为330NM。0010本发明要解决的技术问题之二是提供上述纳米复合物催化剂的制备方法。0011为解决上述技术问题，本发明的纳米复合物催化剂的第一种制备方法，采用浸渍法，步骤包括00121称取一定量三氧化二铝载体，计算所需碱性氧化物促进剂和氧化还原助剂的盐前驱体的量；测定三氧化二铝载体的。
14、吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将碱性氧化物促进剂和氧化还原助剂的盐前驱体溶解到水中，将所得溶液与三氧化二铝载体混合均匀，静置老化，干燥，焙烧，得到改性后的三氧化二铝载体；00132称取一定量改性后的三氧化二铝载体，计算所需活性金属氧化物的盐前驱体的量；测定改性后的三氧化二铝载体的吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将活性金属氧化物的盐前驱体溶解到水中得到活性组分溶液；将活性组分溶液与改性后的三氧化二铝载体混合均匀，静置老化，干燥，焙烧，得到纳米复合物催化剂。0014三氧化二铝载体的吸水率可采用滴定法测定。0015本发明的纳米复合物催化剂的第二种制备方法，采用共沉淀法，步骤包括00161根据活。
15、性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和三氧化二铝载体的重量份含量计算所需相应前躯体的重量份，以铝离子浓度为00505MOL/L为标准，计算所需水的重量份，将活性金属氧化物前躯体、碱性氧化物促进剂前躯体、氧化还原性助剂前躯体和三氧化二铝前躯体溶于所需水中得到混合盐溶液；00172配制浓度为054MOL/L的碱性溶液用作沉淀剂；00183在强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀，获得复合沉淀物；在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的PH值为813；00194干燥、焙烧，获得纳米复合物催化剂。0020步骤2，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、尿素中的一种或多种。0。
16、021步骤3，沉淀溶液的PH值控制在11125较佳。0022步骤4，在干燥前，可根据需要对复合沉淀物进行回流老化，回流温度为80100，回流时间为548H。回流后的催化剂颗粒更细，更均匀，比表面积更大，更适合900以下温度使用；但缺点是在更高温度下，容易烧结，变大。回流老化过程可采用两种方式进行一是在复合沉淀物在碱性母液下直接回流老化，然后多次过滤洗涤，至滤液PH值为中性，即可得到老化复合沉淀物；也可先将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，再用去离子水回流老化，得到老化复合沉淀物。0023干燥采用真空干燥或常压干燥，焙烧可在空气或惰性气氛下进行，惰性气氛包括说明书CN104258864A3/9页6。
17、氮气、氩气和氦气。0024本发明的纳米复合物催化剂的第三种制备方法，采用物理混碾法，步骤包括00251根据活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和三氧化二铝载体的重量份含量计算所需氧化物或相应前躯体的重量份；00262将步骤1中的所有物料机械混合；00273静置老化，烘干，焙烧。0028为使混合更加均匀，在步骤2中可以加入占所有物料质量总和的050的水。0029在上述第一种浸渍法和第三种物理混碾法中，根据需要，可以对所获得的纳米复合物催化剂进行活性组分再浸渍，浸渍方法同第一种浸渍法中的步骤2。0030上面所述的活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂的前躯体、氧化还原性助剂前躯体可以是相应金。
18、属的硝酸盐或氯化盐。三氧化二铝载体前躯体可以是硝酸铝、氢氧化铝、各种拟薄水铝石、各种形态氧化铝中的一种。0031本发明要解决的技术问题之三是提供上述纳米复合物催化剂在甲烷重整反应中的应用。该纳米复合物催化剂可用于催化常压或高压下的甲烷干重整反应即甲烷二氧化碳重整反应、甲烷湿重整反应及甲烷干湿混合重整反应。0032该纳米复合物催化剂在用于甲烷重整反应前，首先由氢气/惰性气体或一氧化碳/惰性气体在5001000还原053H，其中，惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，惰性气体的体积含量为095。该纳米复合物催化剂在催化甲烷二氧化碳重整反应时的适用温度为7001100、空速为500250000CM3/。
19、GH，原料气CO2CH4摩尔比大于等于1。0033本发明通过优化活性组分，增强了活性组分和载体之间的相互作用，并使活性组分能较好地分散在载体上；同时，通过对催化剂载体进行适当的钝化修饰，提高了催化剂的抗积碳和烧结能力；此外，碱性氧化物促进剂和氧化还原性助剂的存在促进了二氧化碳的吸附和解离，增强了对碳物种的消除。与现有的甲烷重整催化剂相比，本发明的纳米复合物催化剂具有以下的优点和有益效果00341催化剂颗粒尺寸小，分散均匀。载体AL2O3的颗粒尺寸为530NM，活性金属氧化物的颗粒尺寸为320NM，催化剂的整体颗粒尺寸为530NM。00352催化剂表面积、孔容、孔径可调。00363制备方法简单，。
20、并可根据现场情况，选择浸渍、沉淀、混碾方法中的任一种，应用窗口宽。00374制备成本低。所用载体为工业常见的氧化铝，助剂也为常用化合物；催化剂制备过程中不需要任何醇洗置换过程，不需要高温高压水热处理和惰性气氛保护焙烧，也不需要添加任何昂贵的模板剂等有机成分，因此生产成本比较低。00385催化剂的抗积碳能力强，活性和稳定性好。在850900高温、110BAR高压、79000122000CM3/GH高空速下，该催化剂对甲烷转化率均高达90以上，且能稳定运行1000H以上不失活；在常压下能稳定运行2000H不失活。附图说明0039图1是本发明实施例1的纳米复合物催化剂NICAZRALO的透射电镜TE。
21、M照片。说明书CN104258864A4/9页70040图2是本发明实施例1的纳米复合物催化剂NICAZRALO催化甲烷干重整的活性曲线。0041图3是本发明实施例2的纳米复合物催化剂20NI/10MGAL2O3催化高压下甲烷干重整的活性曲线。0042图4是本发明实施例3的纳米复合物催化剂20NI/2ZRAL2O3催化高压下甲烷干重整的活性曲线。0043图5是本发明实施例4的纳米复合物催化剂NI/NIMGAL2O3复合氧化物XRD表征谱图。0044图6是本发明实施例4的纳米复合物催化剂NI/NIMGAL2O3催化高压下甲烷干重整的活性曲线。0045图7是本发明实施例4的纳米复合物催化剂NI/N。
22、IMGAL2O3高压干重整后的TGDSC曲线空气气氛。具体实施方式0046为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图，详述如下0047实施例1共沉淀法制备耐高压纳米复合物催化剂NICAZRALO0048通过共沉淀制备耐高压纳米复合物催化剂NICAZRALO的方法，包括以下步骤00491混合盐溶液和碱性沉淀剂的配制0050按10G纳米复合物催化剂中活性金属氧化物NIO、碱性氧化物促进剂CAO、氧化还原助剂ZRO2、载体AL2O3的质量比为013、006、004、080计算所需硝酸镍、硝酸钙、硝酸锆和硝酸铝的质量，并以硝酸铝的浓度为01MOL/L计算所需的去离子水量。将所需硝酸镍、。
23、硝酸钙、硝酸锆和硝酸铝溶解于去离子水中配成混合盐溶液。0051配制浓度为1MOL/L的NAOH水溶液作为碱性沉淀剂。00522混合盐溶液的共沉淀0053在强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的温度为50，PH值为105。00543复合沉淀物的回流老化0055先将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水在温度80的条件下回流24H，获得老化复合沉淀物。00564老化复合沉淀物干燥与焙烧0057将以上老化复合沉淀物在100真空干燥24H，获得具有高比表面积的纳米复合沉淀物，将纳米复合沉淀物在600下焙烧5H，获得高分散纳米复合物催化剂。
24、，其孔隙结构参数如表1所示0058表1催化剂NICAZRALO的孔隙结构参数0059催化剂表面积M2/G孔容CM3/G平均孔径NMNICAZRALO1700361450060该纳米复合物催化剂NICAZRALO的透射电镜照片TEM如图1所示，照片显示说明书CN104258864A5/9页8纳米复合物催化剂的整体颗粒尺寸小于20NM。0061将上述获得的纳米复合物催化剂NICAZRALO在700下用50H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应，在850炉温、1BAR压力、空速79000CM3/GH、原料气CO2CH4摩尔比12的条件下测试催化剂的性能，其结果如图2所示，曲线显示该纳米复合。
25、物催化剂具有超高的催化活性和稳定性。0062实施例2浸渍法制备耐高压纳米复合物催化剂20NI/10MGAL2O30063通过浸渍法制备耐高压纳米复合物催化剂20NI/10MGAL2O3的方法，包括以下步骤00641载体氧化铝的改性0065称取一定量的氧化铝，计算MGO负载量为10时所需的MGNO324H2O质量，同时根据所测氧化铝吸水率计算所需水的量。将计算所得质量的MGNO324H2O溶于所需水中，然后加入至氧化铝中，边加边搅拌，尽量使液固混合均匀，将所得混合静置2H，使液体在载体孔中渗透完全期间可进行几次搅拌。0066将浸渍后的样品在60下旋蒸1小时，然后在80下继续旋蒸1小时，将旋蒸后的。
26、样品放入100烘箱中过夜烘干。之后，将干燥后的样品在1000下焙烧5小时升温速率为3/MIN，获得改性氧化铝。00672硝酸镍在改性氧化铝上的负载0068称取上面1中一定量的改性氧化铝，计算NI负载量为20时所需的NINO326H2O质量，同时根据所测吸水率计算所需水的量。将计算所得质量的NINO326H2O溶于所需水中，然后加入至改性氧化铝中，边加边搅拌，尽量使液固混合均匀，将所得混合静置2H，使液体在载体孔中渗透完全期间可见进行几次搅拌。0069将浸渍后的样品在60下旋蒸1小时，然后在80下继续旋蒸1小时，将旋蒸后的样品放入100烘箱中过夜烘干。0070将干燥后的样品在600下焙烧5小时，。
27、获得重整催化剂20NI/10MGAL2O3。其比表面等结构参数如表2所示0071表2催化剂20NI/10MGAL2O3的结构参数00720073将上述获得的纳米复合物催化剂在700下用50H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应。在5BAR高压、900炉温、空速122400CM3/HG、原料气CO2CH4摩尔比24的条件下，该催化剂对CH4转化率达98且活性保持1000H不降低，如图3所示。0074实施例3浸渍法制备耐高压纳米复合物催化剂20NI2ZRAL2O30075通过浸渍法制备耐高压纳米复合物催化剂20NI2ZRAL2O3的方法，包括以下步骤00761载体氧化铝的改性说明书CN1。
28、04258864A6/9页90077称取一定量的100G氧化铝，计算2GZRO2负载量所需的硝酸锆质量，同时根据所测氧化铝吸水率计算所需水的量。将计算所得质量的硝酸锆溶于所需水中，然后加入至氧化铝中，边加边搅拌，尽量使液固混合均匀，将所得混合静置2H，使液体在载体孔中渗透完全。将浸渍后的样品在烘箱中50烘干8小时，提高温度到100，继续过夜烘干。之后，将干燥后的样品在1100下焙烧5小时，升温速率为3/MIN，获得ZRO2改性的氧化铝。00782硝酸镍在改性氧化铝上的负载0079称取上面1中一定量的改性氧化铝，计算NI负载量为20时所需的NINO326H2O质量，同时根据所测吸水率计算所需水的。
29、量。将计算所得质量的NINO326H2O溶于所需水中，然后加入至改性氧化铝中，边加边搅拌，尽量使液固混合均匀，将所得混合静置2H，使液体在载体孔中渗透完全，将浸渍后的样品在在烘箱中50度烘干8小时，提高温度到100，继续过夜烘干，将干燥后的样品在600下焙烧5小时，获得重整催化剂20NI/2ZRAL2O3，其比表面等结构参数如表3所示0080表320NI/2ZRAL2O3催化剂的结构参数00810082将上述获得的纳米复合物催化剂在700下用50H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应。在10BAR高压、900炉温、空速122400CM3/HG、原料气CO2CH4摩尔比24的条件下，该。
30、催化剂对CH4转化率达98且活性保持1400H不降低，如图4所示。0083实施例4物理混碾法制备耐高压复合物催化剂NI/NIMGAL2O30084通过物理混碾制备耐高压复合物催化剂NI/NIMGAL2O3的方法，包括以下步骤00851通过混碾制备NIMGAL2O3复合氧化物0086将02MOL的轻质MGO、04MOLAL2O3通过粉碎机、研钵混碾，将01MOL醋酸镍溶于200ML的去离子水中，之后倒入到上述混碾物质中，继续混碾2H。之后陈放12H，80烘干。400预烧2H后在1000温度下空气气氛焙烧4H，得催化剂NI/MGALO复合氧化物。00872取50G上面1中得到的NIMGAL2O3复。
31、合氧化物，另将001MOL醋酸镍溶于20ML的去离子水中，之后倒入到上述NIMGAL2O3复合氧化物中，继续混碾2H。之后陈放12H，80烘干。600空气气氛焙烧4H，得催化剂NI/NIMGAL2O3复合氧化物。0088催化剂粉碎过100目筛，然后压片，粉碎筛成40目60目备用。对焙烧后的粉体进行XRD表征，谱图见图5。催化剂原料中，AL2O3为催化剂的主要组分，但是AL2O3显酸性，容易积碳，加入碱性MGO后，可有效抑制积碳。NIO在催化剂制备过程中，得到很好地分散，所以XRD表征谱图没有响应的物相组成，催化剂最终由尖晶石相和方镁石相两相组成，这有利于提高催化剂的碱性，防止积碳，同时有助于催。
32、化剂活性组分的分散。0089将上述获得的纳米复合物催化剂NI/NIMGAL2O3在700下用50H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应。在5BAR高压、900炉温、空速122400CM3/HG、原说明书CN104258864A7/9页10料气CO2CH4摩尔比24的条件下，该催化剂对CH4转化率达98，且活性保持1700H不降低，反应曲线见图6。0090把NI/NIMGAL2O3催化剂高压干重整后，进行TG测试，以测量生成的积碳量，该催化剂的TGDSC曲线空气气氛见图7，经过TG曲线计算可得催化剂的积碳量为0007G/G催化剂。积碳速率也只有953105GC/HG催化剂，可见该催化剂。
33、有良好的抗积碳性能。0091实施例5共沉淀法制备高分散纳米复合物催化剂NICACEALO0092通过共沉淀方法制备高分散纳米复合物催化剂NICACEAL的步骤包括00931混合盐溶液和碱性沉淀剂的配制0094按10G纳米复合物催化剂中活性金属氧化物NIO、碱性氧化物促进剂CAO、氧化还原性助剂CE2O3和载体AL2O3的质量比为020、020、010、040计算所需硝酸镍、硝酸钙、硝酸铈和硝酸铝的质量，并以硝酸铝的浓度为01MOL/L计算所需的去离子水量。将所需硝酸镍、硝酸钙、硝酸铈和硝酸铝去离子水中配成混合盐溶液。0095配制浓度为4MOL/L的NAOH水溶液作为碱性沉淀剂。00962混合盐。
34、溶液的共沉淀0097在强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的温度为80，PH值为12。00983复合沉淀物的回流老化0099将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水在温度100的条件下回流24H，获得老化复合沉淀物。01004老化复合沉淀物的干燥与焙烧0101将老化复合沉淀物在120常压干燥24H，获得具有高比表面积的纳米复合沉淀物，将纳米复合沉淀物在600下焙烧5H，获得高分散纳米复合物催化剂。0102将上述获得的纳米复合物催化剂NICACEALO在700下用20H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应。在850炉温、。
35、1BAR压力、空速75000CM3/GH、原料气CO2CH4摩尔比12的条件下，该催化剂对CH4转化率达91，且活性保持1200H不降低。0103实施例6浸渍法制备耐高压纳米复合物催化剂15NI/5CA5CEAL2O30104通过浸渍法制备耐高压纳米复合物催化剂15NI/5CA5CEAL2O3的方法，包括以下步骤01051载体氧化铝的改性0106称取一定量的氧化铝，计算CAO、CE2O3负载量均为5时所需的CANO324H2O和CENO336H2O质量，同时根据所测氧化铝吸水率计算所需水的量。将计算所得质量的CANO324H2O和CENO336H2O溶于所需水中，然后加入至氧化铝中，边加边搅拌。
36、，尽量使液固混合均匀，将所得混合静置2H，使液体在载体孔中渗透完全期间可进行几次搅拌。0107将浸渍后的样品在60下旋蒸1小时，然后在80下继续旋蒸1小时，将旋蒸后的样品放入100烘箱中过夜烘干。之后，将干燥后的样品在1000下焙烧5小时升温速率为3/MIN，获得改性氧化铝。01082硝酸镍在改性氧化铝上的负载0109称取上面1中一定量的改性氧化铝，计算NI负载量为15时所需说明书CN104258864A108/9页11的NINO326H2O质量，同时根据所测吸水率计算所需水的量。将计算所得质量的NINO326H2O溶于所需水中，然后加入至改性氧化铝中，边加边搅拌，尽量使液固混合均匀，将所得混。
37、合静置2H，使液体在载体孔中渗透完全期间可见进行几次搅拌。0110将浸渍后的样品在60下旋蒸1小时，然后在80下继续旋蒸1小时，将旋蒸后的样品放入100烘箱中过夜烘干。0111将干燥后的样品在600下焙烧5小时，获得重整催化剂15NI/5CA5CEAL2O3。0112将上述获得的纳米复合物催化剂15NI/5CA5CEAL2O3在700下用50H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应。在5BAR高压、900炉温、空速122400CM3/HG、原料气CO2H2OCH4摩尔比1411的条件下，该催化剂对CH4转化率达98，且活性保持300H不降低。0113实施例7高分散纳米复合物催化剂PTC。
38、AAL2O3的制备0114本实施例的高分散纳米复合物催化剂PTCAAL2O3的制备方法，包括以下步骤01151混合盐溶液和碱性沉淀剂的配制0116按10G纳米复合物催化剂中活性金属氧化物PTO2、CAO和载体AL2O3的质量比为001、003、099计算所需氯化铂、硝酸钙和硝酸铝的重量。以硝酸铝的浓度为01MOL/L计算所需的去离子水量。将所需氯化铂、硝酸钙和硝酸铝溶解于去离子水中配成混合盐溶液。0117配制浓度为2MOL/L的NAOH水溶液作为碱性沉淀剂。01182混合盐溶液的共沉淀0119在强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的温度。
39、为30，PH值为11。01203复合沉淀物的回流老化0121将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水在温度100的条件下回流24H，可获得老化复合沉淀物。01224老化复合沉淀物干燥与焙烧0123将老化复合沉淀物在120常压干燥24H可获得具有高比表面积的纳米复合沉淀物，将纳米复合沉淀物在600下焙烧5H，获得高分散纳米复合物催化剂。0124将上述获得的纳米复合物催化剂在800下用20H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应。在900炉温、1BAR压力、空速75000CM3/GH、原料气CO2CH4摩尔比12的条件下，该催化剂对CH4转化率达85，且活性保持300H不降低。01。
40、25实施例8高分散纳米复合物催化剂NIPTCAAL2O3制备0126本实施例的高分散纳米复合物催化剂NIPTCAAL2O3的制备方法，包括以下步骤01271混合盐溶液和碱性沉淀剂的配制0128按10G纳米复合物催化剂中活性金属氧化物PTO2、NIO和CAO和载体AL2O3质量比为001、003、009、090计算所需氯化铂、硝酸钙、硝酸铝的的重量。以硝酸铝浓度为02MOL/L计算所需的去离子水量。将所需氯化铂、硝酸镍、硝酸钙和硝酸铝的溶解于去离子水中配成混合盐溶液。0129配制浓度为2MOL/L的NAOH水溶液作为碱性沉淀剂。01302混合盐溶液的共沉淀说明书CN104258864A119/9。
41、页120131在强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的温度为50，PH值为125。01323复合沉淀物的回流老化0133将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水在温度100的条件下回流24H，获得老化复合沉淀物。01344老化复合沉淀物干燥与焙烧0135将老化复合沉淀物在120常压干燥24H，获得具有高比表面积的纳米复合沉淀物。将纳米复合沉淀物在600下焙烧5H，获得高分散纳米复合物催化剂。0136将上述获得的纳米复合物催化剂在700下用20H2/N2原位还原1H，用于甲烷二氧化碳重整反应。在850炉温、1BAR压力、空速75000CM3/GH、原料气CO2CH4摩尔比12的条件下，该催化剂对CH4转化率达95，且活性保持600H不降低。说明书CN104258864A121/4页13图1图2说明书附图CN104258864A132/4页14图3图4说明书附图CN104258864A143/4页15图5图6说明书附图CN104258864A154/4页16图7说明书附图CN104258864A16。