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1、10申请公布号CN104258906A43申请公布日20150107CN104258906A21申请号201410427035322申请日20140827B01J31/10200601C07C69/14200601C07C69/24200601C07C67/08200601C07C49/84200601C07C45/4620060171申请人绍兴文理学院地址312000浙江省绍兴市环城西路508号申请人浙江医药高等专科学校72发明人齐陈泽张斌许莉勇胡保卫刘福建74专利代理机构杭州裕阳专利事务所普通合伙33221代理人应圣义54发明名称一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂及其合成方法57摘要本发明提。
2、供了一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂及其制备方法，所述催化剂采用聚二乙烯基苯为基本骨架，磺酸根为活性中心。本发明公开了一种新型可溶胀的，大比表面积，高磺酸根含量，同时具有稳定的骨架结构和高催化活性的固体酸催化剂及其合成方法，克服了传统的固体酸催化剂存在的有机骨架稳定性差，比表面积低等缺点。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104258906ACN104258906A1/1页21一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂，其特征在于，采用聚二乙烯基苯为基本骨架，磺酸根为活性中心。2根据权利要求1所述的催化剂，其特。
3、征在于，聚二乙烯基苯的比表面积为500700M2/G，平均孔径为532NM，孔容为05135ML/G。3根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，磺化后的聚二乙烯基苯的比表面积为280550M2/G，平均孔径为634NM，孔容为0309ML/G。4如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A以二乙烯基苯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，通过溶剂热的方法合成具有大比表面积的介孔聚二乙烯基苯块状固体B以三氯甲烷为溶剂，浓硫酸为磺化试剂，加热回流条件下将聚二乙烯基苯块状固体磺化，得到粉末状可溶胀磺化多孔聚二乙烯基苯材料；C将步骤B中得到的磺化多孔聚二乙烯基苯材料进行干燥，纳米多孔有机骨架。
4、固定酸催化剂。5根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤A中溶剂为四氢呋喃，乙酸乙酯，乙酸甲酯，N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤A中溶剂为四氢呋喃。7根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤A中合成温度为75150。8根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤A中合成压力为05135MP。9根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤B中磺酸根含量为2134MMOL/G,氢离子交换容量为2238MMOL/G。10根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤C中干燥温度为80。权利要求书CN104258906A1/4页3一种纳。
5、米多孔有机骨架固定酸催化剂及其合成方法技术领域0001本发明属于材料化学领域，涉及一种催化剂，特别涉及一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂及其制备方法。背景技术0002最近几年，随着化学工业的发展固体酸催化剂得到了广泛的研究，尤其是在石油化工和精细化工领域起着举足轻重的作用，传统的酸催化剂有沸石分子筛，硫化金属氧化物，酸功能化的介孔材料，杂多酸等，但其缺点如亲水骨架结构，沸石材料的孔径限制等影响了无机固体酸材料更加广泛的应用。与传统无机骨架的酸催化剂相比，纯有机骨架的固体酸材料以其独特的骨架亲疏水性能，简单而方便的功能化过程，较好的催化性能而受到越来越广泛的研究。0003美国专利B01J31/10。
6、；B01J47/00；C07C37/20等公布了一种强酸性阳离子交换树脂，其骨架是有二乙烯基苯和苯乙烯共聚物，活性官能团为磺酸根，作为一种新型的有机骨架固体酸材料，疏水性的骨架结构和高的酸中心含量使得该材料广泛应用于酸催化反应和离子交换等领域，包括酯化，酯交换，醚化，取得了很好的效果JCATAL2008，254，205，现已被工业化，在工业应用中占有非常重要的位置。但其低比表面积，匮乏的孔结构和较差的稳定性对催化反应的不利的影响，较差的和稳定性较差的骨架结构会限制其广泛的应用。发明内容0004本发明的目的是提供一种新型可溶胀的，大比表面积，高磺酸根含量同时具有稳定骨架结构和高催化活性的新型固体。
7、酸的合成方法，以克服传统有机骨架稳定性差，比表面积低，等缺点。0005为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现0006本发明提供一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂，采用聚二乙烯基苯为基本骨架，磺酸根为活性中心。0007优选的，聚二乙烯基苯的比表面积为500700M2/G，平均孔径为532NM，孔容为05135ML/G。0008更优选的，聚二乙烯基苯的比表面积为700M2/G，平均孔径为25NM，孔容为125ML/G。0009优选的，磺化后的聚二乙烯基苯的比表面积为280550M2/G，平均孔径为634NM，孔容为0309ML/G。0010更优选的，磺化后的聚二乙烯基苯的比表面积为350500。
8、M2/G，平均孔径为1523NM，孔容为0409ML/G。0011本发明还提供一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂的制备方法，包括以下步骤0012A以二乙烯基苯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，通过溶剂热的方法合成具有大说明书CN104258906A2/4页4比表面积的介孔聚二乙烯基苯块状固体；0013B以三氯甲烷为溶剂，浓硫酸为磺化试剂，加热回流条件下将聚二乙烯基苯块状固体磺化，得到粉末状可溶胀磺化多孔聚二乙烯基苯材料；0014C将步骤B中得到的磺化多孔聚二乙烯基苯材料进行干燥，纳米多孔有机骨架固定酸催化剂。0015进一步，所述步骤A中溶剂为四氢呋喃，乙酸乙酯，乙酸甲酯，N，N二甲基甲酰胺中的一种或。
9、多种。0016优选的，所述步骤A中溶剂为四氢呋喃。0017优选的，所述步骤A中合成温度为75150，更优选的，步骤A中合成温度为100150。0018优选的，所述步骤A中合成压力为05135MP。0019进一步，所述步骤B中磺酸根含量为2134MMOL/G，氢离子交换容量为2238MMOL/G。0020进一步，所述步骤C中干燥温度为80。0021与现有技术相比，本发明具有以下优点0022本发明通过二乙烯基苯聚合而得到的树脂材料，与传统的树脂相比交联度大大提高，进而材料的稳定性也大大提高，同时具有大的比表面积和丰富的孔结构，然后通过先溶胀后磺化可以使材料在保持高稳定性的同时，磺化得更加充分；保持。
10、大比表面积和孔结构的同时，提高磺化产物的稳定性，从而得到了高活性中心含量的新型固体酸材料。模型反应也证明该材料表现出比离子交换树脂更高的催化活性和催化稳定性，对开发有机骨架固体酸材料的发展非常有意义。0023本发明方法简单有效，利用溶胀性的特点可以成功引入大量的磺酸根。0024本发明的磺酸功能化的介孔聚二乙烯基苯具有大的比表面积523M2/G。0025本发明的磺化的介孔聚二乙烯基苯材料具有较高的磺酸根含量245MMOL/G。0026本发明的磺酸功能化的介孔聚二乙烯基苯具有稳定的骨架结构595和稳定的酸中心320。0027本发明的磺酸功能化的介孔聚二乙烯基苯在催化酯化反应和付克酰基化反应中表现出。
11、了良好的催化活性和再生性能，循环利用5次后活性降低了113具体实施方式0028下面列举实例，说明本发明中具有高效稳定结构，高比表面积，高磺酸根含量的新型固体酸材料的合成方法。0029实施例中，样品命名分为两部分PDVB代表介孔聚二乙烯基苯，SO3H代表磺酸根功能化后的介孔聚二乙烯基苯材料。0030实施例10031首先以四氢呋喃和水为混合溶剂来合成介孔聚二乙烯基苯材料，即为PDVB。0032将2GDVB单体加入到合003005G偶氮二异丁睛和1020毫升四氢呋喃，12毫升水的混合溶剂中，常温常压下搅拌3小时后，75150摄氏度水热处理12天后取出，开盖，室温挥发干溶剂，即可得到高比表面积，丰富介。
12、孔结构的聚二乙烯基苯材料PDVB。说明书CN104258906A3/4页50033实施例20034选择二氯甲烷/甲苯/四氯化碳等为溶剂，浓硫酸为磺化试剂进行磺化反应。0035将23GPDVB研磨成超细粉末，100150氮气条件下脱气处理10H；溶胀过程将20GPDVB块加入过量的溶剂中，PDVB材料迅速发生溶胀，PDVB很快炸裂成小块，同时伴随体积迅速胀大。0036取30ML三氯甲烷，70ML发烟硫酸，搅拌均匀后，加入上述PDVB，强力搅拌，温度升高到室温磺化24H，结束反应，产物过滤，二氧六环洗涤，水洗至中性，80干燥，用01M洗硫酸活化4小时后大量水洗到中性，干燥，待用。0037实施例30。
13、038催化性能评价及其与传统催化材料的对比0039乙酸和环己醇的酯化反应条件02G催化剂，115ML环己醇，175ML冰醋酸混合均匀后100反应5H结束，十二烷为内标。0040正己酸和乙醇的酯化反应条件03G催化剂，626ML正己酸，1167ML乙醇混合均匀后80反应5H结束，十二烷为内标。0041十二酸和乙醇的酯化反应条件015G催化剂，4MMOL十二酸，50MMOL乙醇混合均匀后70反应5H结束，十二烷为内标。0042付克酰基化反应03G催化剂，55ML苯甲醚，071ML乙酰氯混合均匀后60反应5H结束，十二烷为内标。0043附表1给出了材料在催化酯化和酰基化反应中的催化活性，可以看出该材。
14、料对多种酸催化反应表现出了良好的催化活性反应转化率依次为625，725，894，618；在催化酯化反应中，循环利用5次后活性降低了113，表明该材料具有较好的再生能力和抗毒化能力。0044表1合成磺化材料在酯化反应和酰基化反应中的催化活性。00450046A02G催化剂B01G催化剂0047C02G催化剂在催化乙酸环己醇酯化反应中被循环利用四次0048D乙酸环己醇酯化反应0049E正己酸和乙醇酯化反应0050本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰均属于本发明技术方案的说明书CN104258906A4/4页6保护范围。说明书CN104258906A。