一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法技术领域
本发明属于耐高温胶黏剂领域，具体涉及一种硅氧烷封端的聚酰亚胺交联改
性硅烷化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其独特的芳杂环结构使其
具有耐高低温、高强度、线膨胀系数低(5-30ppm)、耐紫外辐照和耐腐蚀的性
能特点，分解温度高达600℃以上，能够在260～350℃之间长期使用。采用其作
为胶黏剂材料可满足某些特殊应用领域对于粘接材料高温稳定性的要求。然而，
当其单独作为胶黏剂使用时，则存在粘接性较差、固化温度过高、成型收缩率大
等问题，很大程度上限制了其应用的拓展。相比于聚酰亚胺，环氧树脂虽然耐热
性能不高，但其粘接性强、成型工艺简单的特点，使其在胶黏剂中占有举足轻重
的地位。为了综合聚酰亚胺胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的优点，得到既耐高温又有
着良好粘接性能的胶黏剂，科研人员开始研究利用聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂
的体系。
目前聚酰亚胺用于共混改性环氧树脂的方法主要有三种：(1)聚酰亚胺与
环氧树脂共混；(2)将酰亚胺环引入到环氧树脂中；(3)使用(聚)酰亚胺类
固化剂固化环氧树脂。徐永芬等人在环氧树脂ES216中加入不同含量的新型聚
酰亚胺粉末，搅拌直到全部溶解之后可得到粘度较高的胶黏剂体系，在一定的温
度下对其进行固化，便可得到环氧树脂胶黏剂。ZhiqiangTao等人利用分子中含
硅的二胺与二酐合成了双键封端的含有酰亚胺环结构的化合物，之后将酰亚胺环
引入到环氧树脂中，在一定的条件下利用固化剂进行固化得到酰亚胺环改性的环
氧树脂。上述两种方法制得的胶黏剂耐高温性能得到了一定提升，但是生产工艺
和固化条件较为复杂，限制了胶黏剂的使用范围。人们亟需一种不仅耐高温，而
且生产及固化工艺简单，且与玻璃、金属等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚
酰亚胺/环氧树脂胶黏剂。
本发明所提供的技术，就是将聚酰亚胺的性能优势和环氧树脂的性能优势高
效的结合在一起，充分发挥两种材料的性能优点、弥补两种材料的不足。本发明
提供的技术可实现聚酰亚胺与环氧树脂在常温下固化交联，操作工艺简单，有利
于胶黏剂生产企业的技术和产品升级改造。制备出的胶黏剂不仅具有聚酰亚胺耐
高温性能还具有环氧树脂良好的粘接性能及附着力，并且制得的胶黏剂与金属、
玻璃有着良好粘接性能。不同于以上三种方法，本发明利用了硅氧烷在湿气氛下
固化交联特性，将同时带有硅氧烷结构的聚酰亚胺和环氧树脂进行室温固化交
联，加工工艺简单且不仅限于宏观尺度的简单叠加。制成的胶黏剂可应用在电池
封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面，促进高性能胶黏剂的工业
化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温，而且生产及固化工艺简单，且与玻璃、金
属等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚酰亚胺/环氧树脂胶黏剂。
本发明提供的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法，
其特征在于，包括以下步骤：
A.将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂中，并加入端氨基的有机硅氧
烷，合成出含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺；
B.将步骤A得到的含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺沉淀并烘干，将其溶
于有机溶剂中，之后加入硅烷化环氧树脂进行搅拌，使其成为均一的胶液状态；
C.将步骤B得到的混合胶液置于湿气氛下，加入催化剂通过硅氧烷的湿气固
化特征形成体型交联网络结构并固化；
步骤A的可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺的酸酐单体优选为4,4'-(六氟异丙烯)
二酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、
3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或几种的混合物；二氨优选为3,4-二氨基二苯
醚、4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、、六氟甲基联苯二胺中的一种或几种的混合物；
步骤A的端氨基的有机硅氧烷优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧
基硅烷(KH792)、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或几种的混合物；
步骤A,制备步骤优选：N2氛围，将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂
中，冰浴条件下加入端氨基的有机硅氧烷，一小时后加入乙酸酐和吡啶，升温进
行反应得到有机硅氧烷封端聚酰亚胺。
步骤B的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙
酮、二氯乙烷、二甲基亚砜、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙
二醇二乙醚中的一种或几种的混合物；
步骤B的硅烷化环氧树脂为结构中带有有机硅氧烷结构的环氧树脂；
步骤C湿气氛固化使用辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、
二(十二烷基硫)二丁基锡等有机锡类催化剂；
步骤C硅氧烷的湿气固化时，体系内包括如下重量份数的组分：
硅烷化环氧树脂：100份
含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺：20-70份
催化剂：1-2份；
步骤C聚酰亚胺环氧树脂交联反应优选在室温、中等湿度30％-60％下进行。
本发明所得树脂体系为三维体型交联状聚酰亚胺环氧树脂，不仅可作为耐高
温胶黏剂使用，还可作为高性能复合材料树脂基体使用。
本发明的技术方案克服了现有技术在高温条件下固化的特点，只需在室温下
即可，操作简单。用本发明制备的聚酰亚胺环氧树脂胶黏剂耐高温性能优异，与
金属的粘接性能良好，在体系中引入硅结构，一方面可提高环氧树脂的耐高温性，
另一方面可提高材料与玻璃等无机表面的粘结性。由于采用硅烷基团湿固化的交
联机理，制成的胶黏剂可在室温下固化成型，很好的改善了耐高温胶黏剂的固化
工艺性能，可应用在电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面，
具有非常广阔的应用前景。所得产品相对于现有技术聚酰亚胺改性环氧树脂耐更
高的温度，达到370℃以上，甚至高达400℃以上，且粘结性更好，拉伸剪切强
度达到12MPa以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
表1：实施例1-5以及对比例1制得的聚酰亚胺/环氧树脂热失重；
表2：实施例1-5以及对比例1制得的聚酰亚胺/环氧树脂拉伸剪切强度。
实施例1
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料，合成可溶性聚酰亚胺，具体方法如
下：所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA)，二胺为二氨基二苯醚(ODA)，
脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量，酸酐过量，合成出
酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中，反应温度30℃，N2
氛围。三小时后加入脱水剂，升温至190℃冷凝回流，N2氛围。反应10小时后
得到浅黄色聚酰亚胺溶液，待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放
入真空烘箱中100℃真空干燥8小时，得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于二氯甲烷中，冰浴条件下加入γ-
氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，N2氛围。一小时后加入乙酸酐和吡啶，升温至
45℃，N2氛围，反应4小时，得到浅黄色溶液，待溶液冷却之后使用石油醚清
洗，过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时，得到浅黄色有机硅
氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、
三氯甲烷等)中，磁力搅拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液。
(4)将(3)中得到的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联
固化，得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例2
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料，合成可溶性聚酰亚胺，具体方法如
下：所用二元酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA)，二胺为3,4'-二氨基二苯醚
(3,4'-ODA)，脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量，酸酐
过量，合成出酸酐封端的聚酰亚胺。将二元酐和二元胺加入到间甲酚中，反应温
度30℃，N2氛围。三小时后加入脱水剂，升温至190℃冷凝回流，N2氛围。反
应10小时候得到浅黄色聚酰亚胺溶液，待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤
之后将产物放入真空烘箱中100℃真空干燥8小时，得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于三氯甲烷中，冰浴条件下加入N-(β
-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)，N2氛围。一小时后加入乙酸酐
和吡啶，升温至45℃，N2氛围，反应4小时，得到浅黄色溶液，待溶液冷却之
后使用石油醚清洗，过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时，得
到浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、
三氯甲烷等)中，磁力搅拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液。
(4)将(2)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固
化，得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例3
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料，合成可溶性聚酰亚胺，具体方法如
下：所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA)，二胺为六氟甲基联苯二胺(TFDB)，
脱水剂为异喹啉。按照设计分子量10000计算各原料的用量，酸酐过量，合成出
酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中，反应温度30℃，N2
氛围。三小时后加入脱水剂，升温至190℃冷凝回流，N2氛围。反应10小时候
得到浅黄色聚酰亚胺溶液，待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放
入真空烘箱中100℃真空干燥8小时，得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于四氢呋喃(THF)中，冰浴条件下
加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)，N2氛围。一小时后加入乙酸酐和
吡啶，升温至45℃，N2氛围，反应4小时，得到浅黄色溶液，待溶液冷却之后
使用石油醚清洗，过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时，得到
浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、
三氯甲烷等)中，磁力搅拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液。
(4)将(3)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固
化，得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例4
(1)以二元酐、二元胺、脱水剂为原料，合成可溶性聚酰亚胺，具体方法如
下：所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA)，二胺为六氟甲基联苯二胺(TFDB)，
脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量，酸酐过量，合成出
酸酐封端的聚酰亚胺。将二元酐和二元胺加入到间甲酚中，反应温度30℃，N2
氛围。三小时后加入脱水剂，升温至190℃冷凝回流，N2氛围。反应10小时候
得到浅黄色聚酰亚胺溶液，待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放
入真空烘箱中100℃真空干燥8小时，得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于甲苯/二甲苯中，冰浴条件下加入γ-
氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，N2氛围。一小时后加入乙酸酐和吡啶，升温至
45℃，N2氛围，反应4小时，得到浅黄色溶液，待溶液冷却之后使用石油醚清
洗，过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干燥8小时，得到浅黄色有机硅
氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、
三氯甲烷等)中，磁力搅拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液，
(4)将(3)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固
化，得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
实施例5
(1)以二元酐、二元胺、脱水剂为原料，合成可溶性聚酰亚胺，具体方法如
下：所用二元酸为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA)，二胺为二氨基二苯醚(ODA)，
脱水剂为异喹啉。按照设计分子量10000计算各原料的用量，酸酐过量，合成出
酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中，反应温度30℃，N2
氛围。三小时后加入脱水剂，升温至190℃冷凝回流，N2氛围。反应10小时候
得到浅黄色聚酰亚胺溶液，待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放
入真空烘箱中100℃真空干燥8小时，得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体溶于丙酮/乙二醇二甲醚中，冰浴条件
下加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)，N2氛围。一小时
后加入乙酸酐和吡啶，升温至45℃，N2氛围，反应4小时，得到浅黄色溶液，
待溶液冷却之后使用石油醚清洗，过滤之后将产物放入真空烘箱中60℃真空干
燥8小时，得到浅黄色有机硅氧烷封端聚酰亚胺固体。
(3)将(2)中制得的固体及硅烷化环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋喃、
三氯甲烷等)中，磁力搅拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液。
(4)将(3)制得的透明胶液置于湿气氛下加入催化剂辛酸亚锡使其交联固
化，得到交联体型聚酰亚胺环氧树脂固化物。
对比例1
(1)以二元胺、二元酐、脱水剂为原料，合成可溶性聚酰亚胺，具体方法如
下：所用二酐为4,4'-六氟异丙烯二酐(6FDA)，二胺为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，
脱水剂为异喹啉。按照设计分子量5000计算各原料的用量，酸酐过量，合成出
酸酐封端的聚酰亚胺。将二元胺和二元酐加入到间甲酚中，反应温度30℃，N2
氛围。三小时后加入脱水剂，升温至190℃冷凝回流，N2氛围。反应10小时候
得到浅黄色聚酰亚胺溶液，待溶液冷却后使用甲醇反复清洗。过滤之后将产物放
入真空烘箱中100℃真空干燥8小时，得到浅黄色聚酰亚胺固体。
(2)将(1)中制得的聚酰亚胺固体及环氧树脂溶于低沸点溶剂(如四氢呋
喃、三氯甲烷等)中，磁力搅拌下使其混合均匀，得到浅黄色透明胶液。
(3)将(2)制得的透明胶液置于室温下加入环氧树脂固化剂使其固化，得
到聚酰亚胺环氧树脂共混固化物。
表1实施例1‐5PI/EP热失重
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从表中数据可以看出，PI/EP体系的初始分解温度均在300℃以上，这是由
于聚酰亚胺中的刚性结构提高了体系的耐热性。对比例1中未引入有机硅氧烷结
构的PI/EP胶黏剂，热分解温度相比实施例1-5有所降低。良好的耐热性能使
PI/EP更适用于电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面的应用。
表2实施例1‐5PI/EP拉剪强度
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从表中数据可以看出对比例1中未引入有机硅氧烷结构的PI/EP胶黏剂，粘
接强度较低，而实施例1-5中PI/EP体系的拉伸剪切强度可达到12Mpa以上，原
因在于体系中交联结构的增加以及硅原子的引入，粘接强度的提高使PI/EP更适
用于耐高温粘接、层压板、集成电路等方面的应用。