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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410840858.9(22)申请日 2014.12.30C08L 75/08(2006.01)C08L 75/06(2006.01)C08L 75/04(2006.01)C08L 71/00(2006.01)C08L 53/02(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 3/06(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08K 5/09(2006.01)C08K 3/26(2006.01)C08K 3/22(2006.01)(71)申请人 马艳荣地址 广东省东。
2、莞市东城区涡岭村草岭路 14巷12号(72)发明人 张胜勇 马艳荣(54) 发明名称一种耐老化哑光聚氨酯组合物及其制备方法(57) 摘要本发明提供了一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分：热塑性聚氨酯30-60,雾面剂2-10，端氨基聚醚5-13,硫化剂 0-1，接枝物 0-15，软化剂 0-25，消光剂 1-3，加工助剂 0.5-3。该组合物用不含双键的高分子量端氨基聚醚部分替代橡胶类物质，从而降低了组合物中的不饱和双键的含量，具有优异的长期耐老化性能，力学性能及断裂拉伸强度，并保持了用其制备的电线电缆表面的哑光度。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12。
3、)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页(10)申请公布号 CN 104497553 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104497553 A1/1 页21.一种耐老化哑光聚氨酯组合物，其特征在于，包括如下重量份的各组分 ：所述雾面剂选自但不限于苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS), 苯乙烯 - 乙烯 - 丙烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SEPS)，丙烯酸酯橡胶、三元乙丙 (EPDM) 橡胶 , 丁氰橡胶 (NBR) 中的一种或数种的组合物 ；所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑型聚氨酯、聚醚型热塑性聚氨酯或聚碳酸酯型热塑性聚氨酯。端氨基聚醚选用分子量大于2000的聚醚胺D-2000、聚醚胺T-。
4、3000或聚醚胺T-5000中的一种或数种的混合物。2.如权利要求 1 所述的无卤全雾面聚氨酯组合物，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、有机多硫化物、酚醛树脂中的一种或数种的混合物。3.如权利要求1或2所述的无卤全雾面聚氨酯组合物，其特征在于，所述接枝物为三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物、丙烯酸酯-马来酸酐接枝物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)-马来酸酐、聚烯烃 - 马来酸酐接枝物中的一种或数种的混合物。4.如权利要求1或2所述的无卤全雾面聚氨酯组合物，其特征在于，所述软化剂选自白矿油、环烷基橡胶油、石蜡基橡胶油中的一种或数种的混合物。5.如权利要求1或2所述的无卤全雾面聚氨酯组合物，其特征在于，所述。
5、消光剂选自碳酸钙、滑石粉、白碳黑和钛白粉中的一种或数种的混合物。6.如权利要求1或2所述的无卤全雾面聚氨酯组合物，其特征在于，所述加工助剂为有机硅酮、硬脂酸和硬脂酸盐中的一种或数种的混合物。7.如权利要求 1-8 任一项所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 ：1) 按配方称量各组分，混合均匀 ；2)将混合物加入双螺杆挤出机中，于160-200，转速200-500rpm,熔融挤出，切粒，分装。权 利 要 求 书CN 104497553 A1/7 页3一种耐老化哑光聚氨酯组合物及其制备方法技术领域0001 本发明涉及聚氨酯材料，具体地，涉及一种耐老化哑光聚氨酯组合物及其制。
6、备方法。背景技术0002 TPU 即热塑性聚氨酯弹性体，广泛应用于各种电线电缆上，并逐步成为 PVC 和 PU材料的理想替代品。热塑性聚氨酯弹性体具有良好的耐撕裂性、耐磨性及耐低、高温性能。纯的 TPU 原料通过挤出和加工后制成的电线电缆产品表面往往硬而光滑高亮，缺乏质感和手感，表面易于划伤，不美观。通常的做法是在 TPU 原料中添加雾面剂，如纳米氧化锌，氧化铝，氧化镁或气象二氧化硅，来降低 TPU 产品表面的光泽度。然而，效果有限。0003 中国专利文献 CN102199343A 公开了一种哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物，采用苯乙烯嵌段共聚物树脂 (SEBS) 作为 TPU 的雾面剂，取得了不。
7、错的全雾面效果。0004 然而橡胶类物质具有长期耐老化性较差的缺陷，其主要原因是橡胶分子链中含有大量的不饱和双键，在电线电缆使用过程中，不饱和双键容易交联或断裂，从而造成电线电缆的长期耐老化性较差。发明内容0005 针对上述问题，本发明提供了一种耐老化哑光聚氨酯组合物，该组合物用不含双键的高分子量端氨基聚醚部分替代橡胶类物质，从而降低了组合物中的不饱和双键的含量，具有优异的长期耐老化性能，力学性能及断裂拉伸强度，并保持了用其制备的电线电缆表面的哑光度。0006 本发明还提供了所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备方法。0007 本发明技术方案如下：一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分：。
8、0008 说 明 书CN 104497553 A2/7 页40009 所述雾面剂选自但不限于苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS), 苯乙烯 - 乙烯 - 丙烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SEPS)，丙烯酸酯橡胶、三元乙丙 (EPDM) 橡胶 , 丁氰橡胶 (NBR) 中的一种或数种的组合物 ；0010 所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑型聚氨酯、聚醚型热塑性聚氨酯或聚碳酸酯型热塑性聚氨酯。0011 端氨基聚醚选用分子量大于2000的聚醚胺D-2000、聚醚胺T-3000或聚醚胺T-5000 中的一种或数种的混合物。聚醚胺 D-2000 为双官能度端氨基聚醚，聚醚胺 T-3000和聚醚胺 T-5000 为三官。
9、能度端氨基聚醚。所述端氨基聚醚与所述热塑性聚氨酯具有良好的相容性，而且分子量大于 2000 的端氨基聚醚的端氨基反应活性较低，在常温下几乎不与热塑性聚氨酯发生反应，可以保持整个组合物体系的稳定性和均匀性。0012 所述硫化剂为硫磺、有机多硫化物、酚醛树脂中的一种或数种的混合物。0013 所述接枝物为三元乙丙橡胶 - 马来酸酐接枝物、丙烯酸酯 - 马来酸酐接枝物、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 (EVA)- 马来酸酐、聚烯烃 - 马来酸酐接枝物中的一种或数种的混合物。0014 所述软化剂选自白矿油、环烷基橡胶油、石蜡基橡胶油中的一种或数种的混合物。0015 所述消光剂选自碳酸钙、滑石粉、白碳黑和钛白粉。
10、中的一种或树种的混合物。0016 所述加工助剂为有机硅酮、硬脂酸和硬脂酸盐中的一种或数种的混合物。0017 所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤 ：0018 3) 按配方称量各组分，混合均匀 ；0019 4) 将混合物加入双螺杆挤出机中，于 160-200，转速 200-500rpm, 熔融挤出，切粒，分装。0020 本发明所述耐老化哑光聚氨酯组合物以热塑性聚氨酯作为基体，以橡胶类物质作为雾面剂。然而，这两类物质相混合时，存在不相容的技术问题，为此，本发明用马拉酸酐接枝物作为使热塑性聚氨酯和雾面剂的相容剂，从而利用分子间的键合力，促使不相容的两种物质结合在一体，得到稳定的共混物。。
11、0021 然而，橡胶类物质含有大量的不饱和双键，不饱和双键容易交联或断裂，从而造成组合物的长期耐老化性较差。为此，用端氨基聚醚替代部分橡胶类物质，降低了组合物中的双键含量，提高了组合物的耐老化性能，同时赋予组合物良好的柔韧性。0022 所述硫化剂对没有硫化的橡胶类物质进行硫化。所述软化剂赋予组合物以柔软性。所述消光剂改变组合物表面的光学反射，明显降低其表面的光泽，并使组合物表面产生预期粗糙度。所述加工助剂有利于改变材料的加工性能。0023 本发明的有益效果为 : 本发明所述的耐老化哑光聚氨酯组合物具有环保无毒、耐老化、全雾面、耐撕裂和耐磨等优良特性，适用于制备柔性电线电缆。具体实施方式0024。
12、 实施例 10025 一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分 ：0026 说 明 书CN 104497553 A3/7 页50027 所述热塑性聚氨酯为聚酯型聚氨酯。0028 所述雾面剂为苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)。0029 所述端氨基聚醚为聚醚胺 D-20000030 所述硫化剂为硫磺。0031 所述接枝物为丙烯酸酯 - 马来酸酐接枝物。0032 所述软化剂为环烷基橡胶油。0033 所述消光剂为白碳黑0034 所述加工助剂为有机硅酮。0035 所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤 ：0036 5) 按配方称量各组分，混合均匀 ；0037 6)将混合物加入双螺杆挤。
13、出机中，于160-180，转速350rpm,熔融挤出，切粒，分装。0038 实施例 20039 一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分 ：0040 0041 0042 所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯0043 所述雾面剂选自苯乙烯 - 乙烯 - 丙烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 (SEPS)。说 明 书CN 104497553 A4/7 页60044 所述端氨基聚醚为聚醚胺 T-3000。0045 所述接枝物为丙烯酸酯 - 马来酸酐接枝物。0046 所述软化剂为白矿油。0047 所述消光剂为滑石粉。0048 所述加工助剂为有机硅酮和硬酯酸锌混合物。0049 所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备。
14、方法，包括如下步骤 ：0050 7) 按配方称量各组分，混合均匀 ；0051 8)将混合物加入双螺杆挤出机中，于160-180，转速400rpm,熔融挤出，切粒，分装。0052 实施例 30053 一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分 ：0054 0055 所述热塑性聚氨酯为聚碳酸酯热塑性聚氨酯。0056 所述雾面剂选自丙烯酸酯橡胶。0057 所述端氨基聚醚为聚醚胺 T-3000。0058 所述硫化剂为硫磺。0059 所述接枝物为丙烯酸酯 - 马来酸酐接枝物。0060 所述软化剂选自石蜡基橡胶油。0061 所述加工助剂为硬脂酸。0062 所述消光剂为碳酸钙。0063 所述无耐老化。
15、哑光聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤 ：0064 9) 按配方称量各组分，混合均匀 ；0065 10)将混合物加入双螺杆挤出机中，于160-200，转速200-500rpm,熔融挤出，切粒，分装。0066 实施例 40067 一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分 ：0068 说 明 书CN 104497553 A5/7 页70069 所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。0070 所述雾面剂选自三元乙丙 (EPDM) 橡胶和丁氰橡胶 (NBR) 的组合物。0071 所述端氨基聚醚为聚醚胺 T-5000。0072 所述硫化剂为硫磺。0073 所述接枝物为三元乙丙橡胶 - 马来酸酐接枝。
16、物。0074 所述软化剂选自白矿油。0075 所述消光剂选用钛白粉。0076 所述加工助剂为有机硅酮。0077 所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤 ：0078 11) 按配方称量各组分，混合均匀 ；0079 12) 将混合物加入双螺杆挤出机中，于 160-190，转速 250rpm, 熔融挤出，切粒，分装。0080 实施例 50081 一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分 ：0082 0083 所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯说 明 书CN 104497553 A6/7 页80084 所述雾面剂选用苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和EPDM组合。
17、物。0085 所述端氨基聚醚为聚醚胺 D-2000。0086 所述硫化剂为酚醛树脂。0087 所述接枝物为三元乙丙橡胶 - 马来酸酐接枝物。0088 所述软化剂为白矿油。0089 所述消光剂为白碳黑。0090 所述加工助剂为有机硅酮和硬脂酸钙。0091 所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤 ：0092 13) 按配方称量各组分，混合均匀 ；0093 14) 将混合物加入双螺杆挤出机中，于 160-180，转速 300rpm, 熔融挤出，切粒，分装。0094 实施例 60095 一种耐老化哑光聚氨酯组合物，包括如下重量份的各组分 ：0096 0097 所述热塑性聚氨酯为聚醚型热塑性。
18、聚氨酯。0098 所述雾面剂选自丁氰橡胶 (NBR)。0099 所述端氨基聚醚为聚醚胺 D-3000。0100 所述硫化剂为有机多硫化物。0101 所述接枝物为聚烯烃 - 马来酸酐接枝物。0102 所述软化剂为环烷基橡胶油。0103 所述消光剂为白碳黑。0104 所述加工助剂为有机硅酮。0105 所述耐老化哑光聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤 ：0106 15) 按配方称量各组分，混合均匀 ；0107 16) 将混合物加入双螺杆挤出机中，于 160-200，转速 200rpm, 熔融挤出，切粒，分装。0108 为了进一步说明本发明所述耐老化哑光聚氨酯组合物的性能，本申请人对实施例1-6 所。
19、制备的所述耐老化哑光聚氨酯组合物的性能进行了检测，并进行了电线的押出制成说 明 书CN 104497553 A7/7 页9电线成品以评估材料的表面雾度，检测方法和结果如下表 1 所示。0109 表 1 实施例 1-6 所述耐老化哑光聚氨酯组合物的性能及其制备的电线表面状况0110 编号 表面硬度 shore A 熔融指数 200 /5kg 拉伸强度 mPa 断裂延伸率 电线制品表面状况实施例一 80 6 22 630 全雾面实施例二 81 10 19 540 全雾面实施例三 75 9 22 590 全雾面实施例四 83 4 24 570 全雾面实施例五 78 6 21 610 全雾面实施例六 80 12 19 550 全雾面0111 上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。说 明 书CN 104497553 A。