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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410788183.8(22)申请日 2014.12.18A01N 43/824(2006.01)A01P 1/00(2006.01)C07D 271/113(2006.01)(71)申请人 广西田园生化股份有限公司地址 530007 广西壮族自治区南宁市科园大道创新路西段 1 号(72)发明人 许瑞 刘妤玲 李武平 张青李现玲(74)专利代理机构 广西南宁汇博专利代理有限公司 45114代理人 谢美萱(54) 发明名称一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物(57) 摘要本发明公开一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物，该复配组合物的活。
2、性成分包括甲磺酰菌唑和噻森铜；其中甲磺酰菌唑的化学名称为 2-( 对氟苯基 )-5- 甲磺酰基 -1,3,4- 噁二唑；甲磺酰菌唑和噻森铜的重量比为(201):(1 40)，两种活性成分占该组合物总重量的0.1 -90。所述复配组合物可配成悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂等剂型。本发明的复配组合物的两个活性成分甲磺酰菌唑和噻森铜混配具有明显的协同增效作用，可达到增效、延缓抗药性、减少药剂使用量、降低成本、省工省力等效果。复配组合物主要用于防治多种作物细菌性病害，如水稻白叶枯病、细菌性条斑病、白菜软腐病、番茄青枯病等。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12。
3、)发明专利申请权利要求书1页 说明书14页(10)申请公布号 CN 104488903 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104488903 A1/1 页21.一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物，其特征在于 ：所述复配组合物以甲磺酰菌唑和噻森铜为主要活性成分 , 其中甲磺酰菌唑的化学名称为 2-( 对氟苯基 )-5- 甲磺酰基 -1,3,4- 噁二唑。2.根据权利要求 1 所述的复配组合物，其特征在于，所述的甲磺酰菌唑和噻森铜的重量比为(201):(140)，甲磺酰菌唑和噻森铜占所述复配组合物总重量的0.1-90。3.根据权利要求 2 所述的复配组合物，其特征在于，所述的甲磺酰。
4、菌唑和噻森铜的重量比为 (5 1):(1 10)，甲磺酰菌唑和噻森铜占所述复配组合物总重量的 1 -80。4.根据权利要求 1-3 所述的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物还含有农药上可接受的助剂、溶剂或填料中的一种或几种。5.根据权利要求 4 所述的复配组合物，其特征在于，所述复配组合物配制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬浮种衣剂。6.如权利要求 1-5 任一所述的复配组合物在防治作物细菌性病害方面的用途。权 利 要 求 书CN 104488903 A1/14 页3一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物技术领域0001 本发明涉及农药技术领域，特别涉及两种农药活性成分混配的组合物。背景。
5、技术0002 近年来各种作物细菌性病害的发生呈现逐年加重的趋势，发生面积逐年增长，给农业生产带来巨大危害，目前市场上用于防治细性病害较好的药剂欠缺。0003 细菌性病害是由病原细菌所引起的一类植物病害，全世界有记载的共有 500 多种，其中青枯病、软腐病、细条病、坏腐病以及白叶枯病等都是世界重要病害。近年来随着气候变化、作物品种的改变以及设施农业的快速发展等因素的共同影响，农作物细菌病害造成的损失逐年加重，同时因为缺乏有效的化学防治药剂，导致农作物细菌病害一旦大规模发生就很难在短时间内得到有效控制。农作物细菌病害的所导致的腐烂、畸形、枯萎、斑点、变色等、严重影响农作物的正常生长和品质，造成产量。
6、损失，甚至大片绝收，因此控制并预防病害的扩展，对农业生产有着极其重要的意义。0004 为此，贵州大学自主研发并拥有独立知识产权的新型杀菌剂“一类防治作物细菌病害的噁二唑砜类化合物 ( 专利号为 ZL201110314246.2)”，其结构式为 ：0005 0006 该化合物的制备工艺步骤和条件 ：0007 (1) 不同取代酸甲酯中间体的制备 ：以不同的有机酸和无水甲醇为原料，在浓硫酸催化下回流反应 6 10 小时，减压脱甲醇，饱和碳酸氢钠水溶液调 ph 7 后分液得到不同的甲酸甲酯 ；0008 (2) 不同取代的甲酰肼中间体的制备 ：以不同的甲酸甲酯溶于甲醇，然后缓慢加40 80水合肼，回流反。
7、应完全为止，冷却后析出不同取代的甲酰肼 ；0009 (3)2巯基5取代1，3，4噁二唑中间体的制备 ：以上述制备的甲酰肼和KOH、二硫化碳为原料，乙醇为溶剂，回流反应完全，脱乙醇，调 PH 5 得到 2 巯基 5 取代 1，3，4 噁二唑 ；0010 (4)2 硫醚 5 取代 1，3，4 噁二唑中间体的制备 ：以上述 2 巯基 5 取代 1，3，4 噁二唑为原料，加氢氧化钠水溶解后，与 1 2 被摩尔量的硫酸二甲 ( 乙 ) 酯或卤代烃等反应得到相应的硫醚化合物 ；0011 (5)2 甲基 ( 乙基 ) 磺酰基 5 取代 1，3，4 噁二唑的制备。0012 以相应的硫醚为原料，溶解于冰醋酸中，。
8、2 7高锰酸钾水溶液或者 30双氧水氧化得到相应的砜类化合物。发明内容0013 对于噁二唑砜类化合物，申请人进一步研发，当 Rn 选自卤原子中的氟，R2选 C1-C5说 明 书CN 104488903 A2/14 页4烷基的甲基即得噁二唑砜类化合物的结构式 ：0014 0015 其化学名称为 2-( 对氟苯基 )-5- 甲磺酰基 -1,3,4- 噁二唑，简称甲磺酰菌唑。0016 化合物甲磺酰菌唑的具体制备路线如下 ：0017 (1) 对氟苯甲酰肼的合成0018 0019 (2)2- 巯基 -5- 对氟苯基 -1,3,4- 噁二唑的合成0020 0021 (3)2- 甲基硫醚 -5- 对氟苯基 。
9、-1,3,4- 噁二唑的合成0022 0023 (4) 制备 2-( 对氟苯基 )-5- 甲磺酰基 -1,3,4- 噁二唑目标化合物0024 0025 申请人进一步研究发现，甲磺酰菌唑为结构新颖的防治细菌性病害药剂，可通过抑制病原体能量合成，抑制细菌的增长和繁殖。甲磺酰菌唑具有内吸、传导的特点，渗入叶片表皮后能输导到同一叶片的其他部位。大量的离体试验表明，甲磺酰菌唑对引起植物细菌病害的各种病原细菌有较好的抑制作用，即直接抑制细菌增殖。经过多次盆栽试验和田间药效试验验证，得出甲磺酰菌唑对作物细菌性病害均具有较好的防治效果，尤其对水稻白叶枯病、细条病、烟草青枯病、番茄青枯病、柑橘溃疡病等均有很好的。
10、防控效果，并且能一定程度上刺激作物生长健壮，提高作物的抵抗力。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是一个颇具开发潜质的杀菌剂。但该药剂单用易产生抗药性，药效下降。申请人试验发现其与噻森铜复配具有很好的增效作用。0026 噻森铜，化学名称为 N,N - 甲撑 - 双 (2- 氨基 -5- 巯基 1,3,4 噻二唑 ) 铜，化学式为 C5H4N6S4Cu，分子量为 339.5。噻森铜也是一种噻唑类有机铜杀菌剂，已登记防治水稻白叶枯病、细菌性条斑病、白菜软腐病和番茄青枯病。高效广谱，低毒性，安全环保，无公害，对细菌性病害特效，对真菌性病害高效。经检索未发现甲磺酰菌唑与噻森铜的复配组合物的报道。说。
11、 明 书CN 104488903 A3/14 页50027 有鉴于此，本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物，该组合物相对于单剂具有明显的增效作用，可有效防治作物细菌性病害或抑制植物细菌性病害，降低了农药的使用剂量，节约了用药成本，杀菌谱更为广泛，延缓病原细菌对甲磺酰菌唑和杀菌化合物的抗药性，有利于环境保护和农业病害的综合治理。0028 为实现上述的目的，本发明的技术方案为 ：0029 一种含甲磺酰菌唑和噻森铜的复配组合物，所述复配组合物以甲磺酰菌唑和噻森铜为主要活性成分，其中甲磺酰菌唑的化学名称为：2-(对氟苯基)-5-甲磺酰基 -1,3,4- 噁二唑。003。
12、0 以上所述的复配组合物中，其中甲磺酰菌唑和噻森铜的重量比为 (20 1):(1 40)，甲磺酰菌唑和噻森铜占所述复配组合物总重量的 0.1 -90。0031 以上所述的复配组合物中，作为优选，甲磺酰菌唑和噻森铜的重量比为(51):(1 10)，甲磺酰菌唑和噻森铜占所述复配组合物总重量的 1 -80。0032 为了更好地发挥复配组合物中活性成分的杀菌效果，所述的复配组合物还包括农药上可接受的助剂、溶剂或填料中的一种或几种。0033 在本发明提供的一些实施例中，所述的助剂包括表面活性剂、润湿分散剂，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。0034 作为本。
13、发明技术方案的进一步优化，以上所述的农药上可接受的助剂、溶剂或填料的优化选择如下 ：0035 所述表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列包括 T-60、T-80、T-85，脂肪醇聚氧乙烯醚系列包括 AEO-9、JFC，烷基酚与环氧乙烷缩合物系列包括 OP-10、OP-18、OP-20，壬基酚聚氧乙烯醚系列包括 NP-10、NP-15、NP-20，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚系列包括33#、37#，三苯乙基酚聚氧乙烯醚系列包括601#、602#，双苯乙基酚聚氧乙烯醚系列包括 604#，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钙 (500#) 中的一种或几种。0036 所述润湿分散。
14、剂选自十二烷基硫酸钠 (K12)、二异丁基萘磺酸 ( 简称拉开粉 )、亚甲基双荼磺酸 ( 简称 NNO)、丙烯酸与丙酰胺共聚物 ( 简称 DA)、亚甲基双甲基萘磺酸 ( 简称MF) 聚丙烯酸 ( 简称 DC)、脱糖并分级的木质素磺酸 ( 简称 M-9)、脱糖缩合改性的木质素磺酸 ( 简称 M-10)、木质素磺酸盐 ( 简称 M-11)、聚羧酸衍生物 ( 简称 CF)、木质素磺酸 ( 简称M-14) 中一种或几种。0037 所述增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝中的任意一种或两种。0038 所述防冻剂选自丙三醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、尿素中的任意一种或几种。0039 所述崩解剂选自 ：氯化钠、磷酸钠、。
15、磷酸铵、硫酸铵、硫酸钠、碳酸钾、氯化钾中的任意一种或几种0040 所述成膜剂选自 ：羟丙基纤维素、甲基纤维素、动物胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠中的任意一种或几种0041 所述填料选自白炭黑、高岭土、陶土、膨润土、硅藻土、泥土粉中的一种或几种。0042 所述溶剂水。0043 根据不同的使用需求，本发明提供的复配组合物可制成多种剂型，如可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、超低容量液剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶性液剂、可溶性粉剂、拌说 明 书CN 104488903 A4/14 页6种剂、悬浮种衣剂、干悬浮剂、颗粒剂或缓释剂。不仅限于本发明提供的剂型。0044 作为优选，在本发明提供的一些实施例中。
16、，复配组合物的剂型悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮种衣剂。0045 本发明还提供所述的复配组合物在防治作物细菌性病害方面的用途，主要用于防治如大白菜软腐病，水稻细条病、白叶枯病，黄瓜细菌性角斑病，柑橘溃疡病，烟草、瓜类以及茄科蔬菜的青枯病，番茄细菌病斑疹病、溃疡病和疮痂病等。0046 本发明复配组合物可以通过普通方法施用，如兑水喷雾茎叶处理，也可以根部灌施，还可以拌种或者种子包衣使用。主要用于水稻、番茄、白菜等作物，预防和控制细菌性病害，以确保作物产量。0047 本发明的复配组合物与现有技术相比具有如下有益效果 ：0048 1、甲磺酰菌唑和噻森铜两种杀菌剂农药进行复配，具有明显的协同增效作。
17、用，可以从多个位点进行抑制病原菌生长，且能够防止病原菌产生抗药性，从而能达到高效防控病原菌的作用。甲磺酰菌唑和噻森铜按 (20 1):(1 40) 复配，对白菜软腐病、水稻细菌性条斑病、番茄青枯病表现出明显的协同增效作用，共毒系数大于 120。0049 2、杀菌谱广，适应性强。水稻白叶枯病、细菌性条斑病、烟草青枯病、番茄青枯病等均细菌性病害均有很好的控制效果。0050 3、防效好，本发明的复配组合物其用药量比对比单剂有效成分用量少 10g/667m2，但防效高出单剂 20以上。具体实施方式0051 本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的甲磺酰菌唑原药由贵州大学提供，其。
18、他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分 (A) 为甲磺酰菌唑 ；活性组分 (B) 为噻森铜。0052 以下制备实施例，润湿分散剂和表面活性剂均采用简称或商品代号。0053 制剂制备实施例 ：0054 一、悬浮剂的加工及实施例0055 将表面活性剂和分散剂、防冻剂、增稠剂、水份混合，经高速剪切混合均匀，依次加入甲磺酰菌唑、噻森铜，在磨球机中磨球23小时，制得本发明所述复配组合物的悬浮剂。0056 说 明 书CN 104488903 A5/14 页70057 二、可湿性粉剂的加工及实施例0058 将甲磺酰菌唑、噻森铜、十二烷基硫酸钠、分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌 30m。
19、in，得到本发明所述复配组合物的可湿性粉剂。0059 说 明 书CN 104488903 A6/14 页80060 三、水分散粒剂的制备0061 将甲磺酰菌唑、噻森铜、十二烷基硫酸钠、分散剂、白炭黑、崩解剂填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌 30min，经捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明所述复配组合物的水分散粒剂。0062 0063 0064 四、悬浮种衣剂0065 将甲磺酰菌唑和噻森铜经过气流粉碎，加表面活性剂和分散剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到D50为2-3m，D90 8m，即得本发明所述复配组合物。
20、的悬浮种衣剂。0066 说 明 书CN 104488903 A7/14 页90067 本发明组合物除可以配成以上剂型外，结合本领域普通技术人员的公知常识，添加相应剂型的辅料，还可以制成微乳剂、水乳剂、超低容量液剂、可溶性液剂、可溶性粉剂、拌种剂、干悬浮剂、颗粒剂或缓释剂等多种剂型。0068 室内毒力测定 ：0069 以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数 (CTC) 来评价混用效果。0070 毒力指数 TI(B) ( 标准剂 A 的 EC50B 剂的 EC50)1000071 实际毒力指数 ATI(AB) (A 的 EC50AB 的 EC50)1000072 理论毒力指数 TTI(AB) T。
21、I(A)A 在混剂中的百分数 +TI(B)B 在混剂中的百分数0073 实测毒力指数 (ATI) ( 标准药剂 EC50 供试药剂 EC50)1000074 理论毒力指数 (TTI) A 药剂毒力指数 混剂中 A 的百分含量 +B 药剂毒力指数 混剂中 B 的百分含量0075 共毒系数 (CTC) 混剂实测毒力指数 (ATI) 混剂理论毒力指数 (TTI)1000076 评价标准为 ：共毒系数 120 表现为增效作用 ；共毒系数 80 表现为拮抗作用 ；80 共毒系数 120 表现为相加作用。0077 室内毒力测定实施例一 ：0078 将试管中培养好的菌种靠近酒精灯处拔出试管棉塞，倒入 10m。
22、l 无菌水，用灭菌接种针把斜面上病菌轻轻刮动，使孢子悬浮，再将该孢子悬浮液倒入事先装有数粒玻璃球的灭菌三角瓶内，摇动 5min 后用灭菌纱布过滤菌液，置另一灭菌三角瓶内，即制成所需菌液。0079 将牛肉膏蛋白胨琼脂培养基熔化，待冷却至 45 50时，在无菌条件下连同0.2ml细菌悬浮液一起迅速倒入灭菌培养皿中，每皿15ml培养基，摇匀后冷却凝固。用灭菌后的打孔器 ( 孔径 4mm) 打孔，将 1ml 药液滴于圆孔中，置于 28恒温箱中培养 2d 后，用游标卡尺按十字交叉法测量抑菌圈的 2 个直径，取平均值，计算抑制率，求出毒力曲线和 EC50，并按孙云沛法计算共毒系数 , 测定结果见表 1。0。
23、080 表 1 甲磺酰菌唑与噻森铜复配防治白菜软腐病的联合毒力测定结果0081 成分 EC50(g/ml) ATI TTI CTC说 明 书CN 104488903 A8/14 页10甲磺酰菌唑 (A) 15.63 100.00 / /噻森铜 (B) 125.57 12.45 / /A:B 20:1 13.56 115.27 95.83 120.28A:B 15:1 13.08 119.50 94.53 126.41A:B 10:1 12.94 120.79 92.04 131.23A:B 8:1 12.21 128.01 90.27 141.80A:B 5:1 12.06 129.60 85。
24、.41 151.74A:B 3:1 11.92 131.12 78.11 167.87A:B 2:1 12.55 124.54 70.82 175.87A:B 1:1 14.49 107.87 56.22 191.85A:B 1:2 17.98 86.93 41.63 208.81A:B 1:4 26.56 58.85 29.96 196.44A:B 1:6 36.79 42.48 24.95 170.25A:B 1:10 50.44 30.99 20.41 151.85A:B 1:15 60.52 25.83 17.92 144.12A:B 1:20 72.16 21.66 16.62 13。
25、0.35A:B 1:30 80.24 19.48 15.27 127.55A:B 1:40 88.67 17.63 14.58 120.88A:B 1:50 94.16 16.60 14.16 117.190082 由测定结果表 1 可知 ：甲磺酰菌唑和噻森铜按重量比为 (20 1):(1 40) 的范围内复配防治白菜软腐病的共毒系数均达到 120 以上，说明两药剂复配对防治白菜软腐病具有增效作用。其中当重量比为 (5 1):(1 10) 的范围内，各处理的共毒系数在 150 以上，增效尤为显著。0083 室内毒力测定实施例二 ：0084 采用离体浊度法测定，在预备试验的基础上设计浓度，将各药剂分别加入到 NA 液体培养基中，梯度稀释制成含药培养基，接种水稻细菌性条斑病菌后置于 28振荡培养24h 左右，用浊度仪测定其浊度 ( 浊度与菌量的变化成正相关 )，根据空白对照的浊度和处说 明 书CN 104488903 A。