《一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂及其制备方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410695774.0(22)申请日 2014.11.26B01J 31/02(2006.01)C07C 67/08(2006.01)C07C 69/704(2006.01)C07C 37/16(2006.01)C07C 39/08(2006.01)C07C 41/09(2006.01)C07C 43/20(2006.01)(71)申请人 绍兴文理学院地址 312000 浙江省绍兴市环城西路 508 号(72)发明人 何宁德 梁学正(74)专利代理机构 杭州裕阳专利事务所 ( 普通合伙 ) 33221代理人 应圣义(54) 发明名称。
2、一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明提供一种水热法合成离子液体基固体酸催化剂及其制备方法，所述催化剂采用氨烷基三烷氧基硅烷与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯反应，得到含三烷氧基硅的内鎓盐 , 再用酸进行酸化，最后与含羟基的物质进行混合水热反应，形成离子液体基固体酸催化剂。所述催化剂热稳定性高，酸值高，在 1.8mmol/g 以上，具有较大的表面积，催化效果好，可重复多次使用。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 104492483 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 。
3、104492483 A1/1 页21.一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂，其特征在于 ：所述催化剂采用氨烷基三烷氧基硅烷与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯反应，得到含三烷氧基硅的内鎓盐 , 再用酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，最后将离子液体与含羟基的物质进行混合水热反应，形成离子液体基固体酸催化剂。2.根据权利要求 1 所述的催化剂，其特征在于 ：所述的氨烷基三烷氧基硅烷为 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、3- 氨丙基三乙氧基硅烷、2- 氨乙基三乙氧基硅烷、2- 氨乙基三甲氧基硅烷中的一种。3.根据权利要求 1 所述的催化剂，其特征在于 ：所述的含羟基化合物为聚乙烯醇，葡萄糖，蔗糖。
4、中的一种。4.一种如权利要求 1 所述的一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于 ：所述制备方法包括以下步骤 ：步骤 a，内鎓盐的制备，以氨烷基三烷氧基硅烷为原料，四氢呋喃为溶剂，加入丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，加热搅拌得到内鎓盐 ；其中氨烷基三烷氧基硅烷与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯的摩尔比为 1:1 ；步骤 b，酸化，将内鎓盐溶于水后，加入等物质的量的酸在室温进行搅拌，得到均相的阴离子为酸根的离子液体溶液 ；步骤 c，向上述离子液体溶液中加入含羟基化合物，含羟基化合物用量为离子液体重量的 1 5.0 倍，搅拌溶解后，进行水热反应后，进行过滤，再用热水洗涤，将固体在烘箱中干燥。
5、后，即得离子液体基固体酸。5.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于 ：步骤 a 中所述四氢呋喃溶剂的用量为氨烷基三烷氧基硅烷质量的 4 10 倍。6.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于 ：步骤 a 中加热温度为 70。7.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于 ：步骤 a 中得到的内鎓盐为白色固体，抽滤后，用浓度大于 99% 的乙醚或乙酸乙酯洗涤后，进行真空烘干，得到内鎓盐。8.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于 ：步骤 c 中水热反应温度为 180。9.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于 ：步骤 c 中烘干温度和洗涤温度均为80。权 利 要 求 书。
6、CN 104492483 A1/4 页3一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂及其制备方法。背景技术0002 在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序。
7、中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。0003 相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已 受 到 科 学 工 作 者 的 关 注 (Ishihara,K ；Hasegawa,A ；Yamamoto,H.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅 - 氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得。
8、到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的 Nafion( 杜邦公司的注册商标 ) 也是具有亲水性的极强的固体酸 ( 固体超强酸 )，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。0004 但离子液体在使用过程中的回收，特别是在与极性较大的醇类、羧酸类物质反应后，由于会溶解在有机物中很难分。
9、层而无法回收。发明内容0005 为解决上述问题，本发明考虑制备一种水热法合成离子液体基固体酸催化剂，在保持离子液体高催化活性的基础上，简化材料的回收过程。在传统离子液体中引入可水解的烷氧基硅，通过与含羟基的化合物进行水热反应，形成离子液体基固体酸材料。0006 本发明的一个目的在于提供一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂，所述催化剂回收利用简便 ；热稳定性高 ；对水稳定 ；酸值高 ；催化效果好。0007 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案 ：0008 一种水热法合成的离子液体基固体酸催化剂，采用氨烷基三烷氧基硅烷与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯反应，得到含三烷氧基硅的内鎓盐 , 再用酸进行酸化，。
10、得到阴离子为酸说 明 书CN 104492483 A2/4 页4根的磺酸基功能化离子液体单体，最后将离子液体与含羟基的物质进行混合水热反应，形成离子液体基固体酸材料催化剂。0009 进一步，所述的氨烷基三烷氧基硅烷为 3- 氨丙基三甲氧基硅烷、3- 氨丙基三乙氧基硅烷、2- 氨乙基三乙氧基硅烷、2- 氨乙基三甲氧基硅烷等中的一种，优选的为 3- 氨丙基三甲氧基硅烷。0010 进一步，所述的含羟基化合物为聚乙烯醇，葡萄糖，蔗糖等中的一种，优选的为聚乙烯醇。0011 本发明的另一个目的在于提供一种水热法合成离子液体基固体酸催化剂的方法，该制备方法操作简单，产率高。0012 为实现上述目的，本发明采。
11、用以下技术方案 ：0013 一种如权利要求 1 所述的离子液体基固体酸材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：0014 步骤 a，内鎓盐的制备，以氨烷基三烷氧基硅烷为原料，四氢呋喃为溶剂，加入丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，加热搅拌得到内鎓盐 ；其中氨烷基三烷氧基硅烷与丙烷磺内酯或丁烷磺内酯的摩尔比为 1:1 ；0015 步骤 b，酸化，将内鎓盐溶于水后，加入等物质的量的酸在室温进行搅拌，得到均相的阴离子为酸根的离子液体溶液 ；0016 步骤 c，向上述离子液体溶液中加入含羟基化合物，含羟基化合物用量为离子液体重量的 1 5.0 倍，搅拌溶解后，进行水热反应后，进行过滤，再用热水洗涤，将固体在烘箱中。
12、干燥后，即得离子液体基固体酸。0017 优选的，步骤 a 中所述四氢呋喃溶剂的用量为氨烷基三烷氧基硅烷质量的 4 10倍。0018 优选的，步骤 a 中加热温度为 70。0019 进一步，步骤 a 中得到的内鎓盐为白色固体，抽滤后，用浓度大于 99的乙醚或乙酸乙酯洗涤后，进行真空烘干，得到内鎓盐 ；0020 优选的，步骤 c 中水热反应温度为 180。0021 优选的，步骤 c 中烘干温度和洗涤温度均为 80。0022 与现有技术相比，本发明的优点是 ：本发明的催化剂热稳定定性高，热分解温度在180以上 ；酸值高，在 1.8mmol/g 以上 ；具有较大的表面积 ；催化效果好，对一般的酸催化反。
13、应如 ：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性 ；催化剂回收简便，可通过简单过滤分离，可重复多次使用。本发明合成的离子液体基固体酸催化剂具有广泛的应用前景。0023 进一步，本发明催化剂的制备方法操作简单，产率高。具体实施方式0024 以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述 ：0025 实施例 10026 3- 氨丙基三甲氧基硅烷离子液体基固体酸材料的制备0027 第 1 步内鎓盐的制备0028 取 3- 氨丙基三甲氧基硅烷与 1，4- 丁烷磺内酯的物质量相等的原料，加入四氢呋说 明 书CN 104492483 A3/4 页5喃溶剂，用量为3-氨丙基三甲氧基硅烷质量的6倍，于70进行。
14、加热搅拌2h后得到白色固体，然后抽滤，用浓度为 99乙醚洗涤 3 次后，60进行真空烘干，即得内鎓盐 ；0029 第 2 步酸化0030 将 1g 内鎓盐溶解在 20g 水中，加入与内鎓盐的物质量相等的硫酸，在室温下进行搅拌混合 4h，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液 ；0031 第 3 步离子液体基固体酸0032 向上述离子液体溶液中加入聚乙烯醇，用量为 1g 离子液体 2.0g，搅拌溶解后，在180下进行水热反应 5h 后，进行过滤，再用 80热水洗涤 3 次，将固体在 80烘箱中干燥12h 即得离子液体基固体酸 , 酸值 2.1mmol/g, 热解温度 194 ；0033 实施例。
15、 2-40034 除以下不同外，其余同实施例 1, 氨烷基三烷氧基硅烷分别按表 1 所示，得到以下离子液体固体酸材料催化剂。0035 表 1 实施例 2-4 所用氨烷基三烷氧基硅烷和得到的催化剂参数0036 0037 实施例 5-60038 除以下不同外，其余同实施例 1, 酸分别按表 2 所示，不同酸得到的催化剂结果如表 2.0039 表 2 实施例 5-6 所用酸和得到的催化剂参数0040 0041 实施例 70042 催化酯化反应 : 在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的 100mL 三颈瓶中加入 0.1mol 柠檬酸、0.45mol 正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸。
16、度，然后加入 0.15g 实施例 6 制得的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h, 计算收率为 99.2 .0043 实施例 8-120044 除以下不同外，其余与实施例 7, 反应结束后 , 催化剂进行过滤回收 , 用丙酮洗涤后 , 置于 100烘箱中干燥后 , 继续反应 , 结果见表 3。说 明 书CN 104492483 A4/4 页60045 表 3 催化剂不同回收次数的产率0046 0047 0048 实施例 130049 催化缩合反应:在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol 环己酮、0.15mol 乙二醇、10ml 环己烷和。
17、 0.1g 实施例 6 制得的催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应 1.5h 左右 , 收率为 99.8 . 催化剂重用 5次 , 催化活性没有改变 .0050 实施例 140051 催化烷基化反应 : 在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的 100mL 三颈瓶中加入0.1mol 邻苯二酚、0.15mol 叔丁醇和 0.1g 实施例 6 制得的催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h 左右 , 收率为 92 . 催化剂重用 5 次 , 催化活性没有改变 .0052 实施例 150053 催化醚化反应:在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2- 萘酚、0.15mol 甲醇和 0.1g 实施例 6 制得的催化剂，进行加热回流搅拌，反应 6h左右 , 收率为 89 . 催化剂重用 5 次 , 催化活性没有改变。说 明 书CN 104492483 A。