用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法.pdf

本发明公开了用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法，它包括以下步骤：(1)在废醋酸原料中加入以质量计占废醋酸含量0.5％～2％的去离子水，与废醋酸充分混合；(2)将混合去离子水的废醋酸通入刮板薄膜蒸发器进行蒸发处理；(3)将贮槽中的液体送入第一精馏塔进行精馏，在第一精馏塔塔顶馏出质量含量大于90％的粗醋酸，返回醋酸生产装置进行进一步精馏，最终分离得到醋酸；在第一精馏塔塔釜分离出深色丙酸，将深色丙酸送入第二精馏塔精馏，在第二精馏塔塔顶馏出质量含量99.5％以上的无色丙酸。采用本方法将易造成设备结疤和堵塞的有机无机盐类和缩合物重组份绝大部分予以脱除，减少了对后续精馏装置的影响。

权利要求书
1.  用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法，其特征在于它包括以下 步骤：
(1)在废醋酸原料中加入以质量计占废醋酸含量0.5％～2％的去离子水，与废醋酸充分混 合；
(2)将混合去离子水的废醋酸通入刮板薄膜蒸发器进行蒸发处理，控制蒸发温度为 141～146℃，以质量百分比计控制蒸发残留物量占废醋酸总量的8％～12％，在刮板薄膜蒸 发器中轻组份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成为二次蒸汽由蒸发器上部排出并加以冷凝， 冷凝后的液体存放在贮槽中，蒸发器底部无机、有机盐类以及大部分的重组份以液体状态 流出排入贮罐；
(3)将贮槽中的液体送入第一精馏塔进行精馏，在第一精馏塔塔顶馏出质量含量大于 90％的粗醋酸，返回醋酸生产装置进行进一步精馏，最终分离得到优级品的醋酸；在第一 精馏塔塔釜分离出质量含量97.5％以上的深色丙酸，将深色丙酸送入第二精馏塔精馏，在 第二精馏塔塔顶馏出质量含量99.5％以上的无色丙酸。

2.  根据权利要求1所述的用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法， 其特征在于：所述的步骤(2)中的蒸发处理和步骤(3)中的精馏采用常压操作。

3.  根据权利要求1或2所述的用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方 法，其特征在于：第一精馏塔加热源和第二精馏塔加热源采用釜式加热器，管程通加热介 质。

4.  根据权利要求3所述的用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法， 其特征在于：所述的刮板薄膜蒸发器的刮板选用铰链式刮板。

5.  根据权利要求4所述的用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法， 其特征在于：所述的铰链式刮板材质为耐高温聚四氟乙烯。

说明书用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法
技术领域
本发明涉及一种废酸的处理方法，尤其涉及处理甲醇低压羰基法合成醋酸过程 废酸的方法。
背景技术
在甲醇低压羰基合成醋酸的工艺中，采用铑或铱和锇作为催化剂，碘甲烷和碘 化氢作为助催化剂，经过三塔或四塔精馏分离得到优级品的醋酸，但在精馏的过程 中，为了保证产品质量，需要排放一定量的重组份废酸，其中含量较高的是醋酸和 丙酸，其他有一定含量的乙醛、醋酸甲酯、有机盐和无机盐类、乙酰氧基丙酸等高 沸点缩合物。
已经公开的废醋酸处理专利CN200610147677.3公布了一种通过精馏工艺，分离 得到醋酸和丙酸的方法。但在实际生产的过程中，由于废酸中存在有机盐类和无机 盐类，醋酸和丙酸在精馏加热高温发生缩合反应，生成酸酐类物质，在使用常用的 精馏设备进行废酸精馏时，容易发生用于加热的换热管堵塞，难以实现废酸的连续 精馏。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种可以提高精馏操作的稳定性， 得到的无色丙酸质量含量可以达到99.5％，实现了废酸处理装置的连续运行的用刮 板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法。
本发明的用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法，它包括以 下步骤：
(1)在废醋酸原料中加入以质量计占废醋酸含量0.5％～2％的去离子水，与废醋酸充 分混合；
(2)将混合去离子水的废醋酸通入刮板薄膜蒸发器进行蒸发处理，控制蒸发温度 为141～146℃，以质量百分比计控制蒸发残留物量占废醋酸总量的8％～12％，在刮板 薄膜蒸发器中轻组份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成为二次蒸汽由蒸发器上部排出 并加以冷凝，冷凝后的液体存放在贮槽中，蒸发器底部无机、有机盐类以及大部分 的重组份以液体状态流出排入贮罐；
(3)将贮槽中的液体送入第一精馏塔进行精馏，在第一精馏塔塔顶馏出质量含量 大于90％的粗醋酸，返回醋酸生产装置进行进一步精馏，最终分离得到优级品的醋 酸；在第一精馏塔塔釜分离出质量含量97.5％以上的深色丙酸，将深色丙酸送入第 二精馏塔精馏，在第二精馏塔塔顶馏出质量含量99.5％以上的无色丙酸。
本发明的有益效果：1、通过刮板薄膜蒸发器的处理，将其中易造成设备结疤和 堵塞的有机无机盐类和缩合物重组份绝大部分予以脱除，减少了对后续精馏装置的 影响，从而实现了废酸处理装置的连续运行。2、加入以质量计占废酸总量0.5％～2％ 的除盐水，抑制蒸发和精馏过程缩合副反应的产生。3、装置采用连续生产方式，可 降低操作难度，避免了间歇操作频繁升温降温，减少了能量消耗，提高了精馏操作 的稳定性，提升了产品质量的稳定性，减少操作人员的频繁的开停工劳动。4、在长 期(一个月以上)运行之后，通过在刮板薄膜蒸发器中加入氢氧化钠水溶液，保持 刮板旋转，进行清洗处理，能取得较好的清洗效果。清洗后的废水，采用微生物发 酵法进行无害化处理。
附图说明
附图为本发明的用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方法的流 程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式例对本发明作进一步的详细说明。
如附图所示的本发明的用刮板薄膜蒸发器连续处理甲醇低压羰基法的废酸的方 法，它包括以下步骤：(1)在废醋酸原料中加入以质量计占废醋酸含量0.5％～2％的去 离子水，与废醋酸充分混合。在高温蒸发和后续的精馏过程中，能抑制醋酸和丙酸 脱水发生的缩合反应。废醋酸是通过甲醇低压羰基合成法生产醋酸过程中得到的废 醋酸，废醋酸中含有醋酸、丙酸、碘化物、乙醛、醋酸甲酯、有机和无机盐类、乙 酰氧基丙酸等缩合物重组份。(2)将混合去离子水的废醋酸通入刮板薄膜蒸发器1进 行蒸发处理，控制蒸发温度为141～146℃，以质量百分比计控制蒸发残留物量占废 醋酸总量的8％～12％，在刮板薄膜蒸发器1中轻组份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成 为二次蒸汽由蒸发器1上部排出并加以冷凝，冷凝后的液体(主要含醋酸、丙酸、 水)存放在贮槽3中，蒸发器1底部无机、有机盐类以及大部分的重组份以液体状 态流出排入贮罐2；(3)将贮槽3中的液体送入第一精馏塔5进行精馏，在第一精馏 塔塔顶馏出质量含量大于90％的粗醋酸，返回醋酸生产装置进行进一步精馏，最终 分离得到优级品的醋酸；在第一精馏塔塔釜分离出质量含量97.5％以上的深色丙酸， 将深色丙酸送入第二精馏塔7精馏，在第二精馏塔7塔顶馏出质量含量99.5％以上 的无色丙酸。第二精馏塔塔塔底液相出口通过液相管线与收集罐8相连通。
本发明方法中通过研究发现当蒸发残留物占废酸总量4％～5.5％时，废液中开始 有大量固体废物析出。故控制蒸发残留物占废酸总量的8％～12％时，以确保蒸发残留 物以液体状态顺利流出。
本发明方法中采用的刮板薄膜蒸发器设备厂家有售，该蒸发器的加热管为一根 较粗的直立圆管，中、下部设有两个夹套进行加热，圆管中心装有旋转刮板，刮板 借旋转离心力紧压于液膜表面，借外力强制料液成膜状流动。进入的废酸液在刮板 的搅动下分布于加热管内壁，并呈膜状旋转向下流动。随着物料的蒸发，剩余粘度 浓度逐渐增大的浓缩液，在刮板的作用下不断向下流动，最终由蒸发器底部排出。
本发明方法的蒸发和精馏工艺采用减压或常压操作，优选常压操作。
本方法发明方法中经过第一精馏塔5分离后，粗醋酸中所含的轻组份，醋酸甲 酯、乙醛、水等物质，能在醋酸生产的合成工序中参与反应循环，故粗醋酸进入生 产装置的精馏系统后，醋酸甲酯、乙醛、水等可随轻组份物料返回合成工序继续参 与反应。
本方法中第一精馏塔加热源4和第二精馏塔加热源6采用釜式加热器，管程通 加热介质，以减少可能出现的堵塞。
本发明方法通过加脱盐水，抑制醋酸和丙酸脱水聚合反应，高粘度物质的生成。 加入的脱盐水返回原醋酸生产装置的精馏系统，最终返回醋酸生产装置的合成系统 通过副反应将水消耗掉。
在刮板薄膜蒸发器1长期运行(一个月以上)动力消耗增大时，采用强碱溶液 对装置进行清洗，能较好的清洗掉装置结疤结垢的物质。
本发明方法中，刮板薄膜蒸发器的刮板选用铰链式刮板或固定式刮板的其中一 种，优先铰链式刮板。刮板材质优选耐高温聚四氟乙烯。
本发明方法采用的装置可以包括进口与原料管线相连通的刮板薄膜蒸发器1， 所述的刮板薄膜蒸发器1塔顶气相出口通过第一气相管线依次与第一冷凝器以及贮 槽3相连，所述的刮板薄膜蒸发器1塔底液相出口通过第一液相管线与贮罐2相连 通，所述的贮槽的出口通过输送管线与第一精馏塔5的侧线进口相连通，所述的第 一精馏塔5的塔顶气相出口通过连接有第二冷凝器第二气相管线与醋酸生产装置精 馏系统相连通，所述的第一精馏塔塔底液相出口通过第二液相管线与第二精馏塔精 馏侧线进口相连通，第二精馏塔塔7顶气相出口通过连接有第三冷凝器的第三气相 管线与丙酸成品罐相连通，所述的第二精馏塔塔7塔底液相出口通过第三液相管线 与收集罐8相连通。
实施例1
(1)在废醋酸原料中加入以质量计占废醋酸含量0.5％的去离子水，与废醋酸充分 混合；
(2)将混合去离子水的废醋酸通入刮板薄膜蒸发器进行蒸发处理，控制蒸发温度 为142℃，以质量百分比计控制蒸发残留物量占废醋酸总量的10％，在刮板薄膜蒸 发器中轻组份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成为二次蒸汽由蒸发器上部排出并加以 冷凝，冷凝后的液体存放在贮槽中，蒸发器底部无机、有机盐类以及大部分的重组 份以液体状态流出排入贮罐；刮板薄膜蒸发器换热面积5M2，外形尺寸φ700*φ600 mm，H＝6500mm，采用铰链式刮板，刮板材料为耐高温聚四氟乙烯，蒸发器材料 为TA10。
进入蒸发器前后物料组成变化如下：
  轻组份％ 水％ 醋酸％ 丙酸％ 重组份％ 盐类％ 加水后原料 0.5 0.6 34.1 58.7 3.6 2.5 冷凝馏份 0.55 0.65 36.7 60.6 1.5 ≤0.0001 残留物 ≤0.1 ≤0.1 10.6 41.7 22.5 25
(3)贮槽3中的物料通过泵10进入精馏塔5中。精馏塔5选用填料塔，采用鲍 尔环填料，材料均为316L，塔径φ600mm，高度20000mm，分三段均匀放置填料， 每层填料高度为4500mm，由第一段与第二段填料之间进料，进料液经过分布器分 散后进入塔中。塔顶温度114.8℃～115.6℃，回流比3:1，产出质量含量大于90％的 醋酸。塔釜温度140.4℃～141.4℃，塔釜产出质量含量97.5％以上丙酸。
精馏塔5底部的物料经泵11进入精馏塔7中，精馏塔7选用填料塔，采用鲍尔 环填料，材料均为316L，塔径φ600mm，高度17000mm，分三段均匀放置填料，每 层填料高度为4500mm，由第一段与第二段填料之间进料，进料液经过分布器分散 后进入塔中。塔顶温度139.5℃～140.1℃，回流比4:1，产出无色丙酸(含量≥99.5％)。 塔釜温度140.4℃～141℃，温度变高时间歇性排出重组份，进入罐8。
整套装置废酸从泵9开始进入，整套装置可连续运行生产，送回工业装置的粗 醋酸，经过醋酸装置的分离，其中99.5％以上的醋酸组份会作为醋酸优级品采出， 故醋酸得率≥96％；丙酸含量≥99.5％，丙酸得率≥88％。
实施例2
(1)在废醋酸原料中加入以质量计占废醋酸含量2％的去离子水，与废醋酸充分混 合；
(2)将混合去离子水的废醋酸通入刮板薄膜蒸发器进行蒸发处理，控制蒸发温度 为146℃，以质量百分比计控制蒸发残留物量占废醋酸总量的8％，在刮板薄膜蒸发 器中轻组份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成为二次蒸汽由蒸发器上部排出并加以冷 凝，冷凝后的液体存放在贮槽中，蒸发器底部无机、有机盐类以及大部分的重组份 以液体状态流出排入贮罐3；
进入蒸发器前后物料组成变化如下：
  轻组份％ 水％ 醋酸％ 丙酸％ 重组份％ 盐类％ 加水后原料 0.5 0.6 34.1 58.7 3.6 2.5 冷凝馏份 0.55 0.65 36.4 60.8 1.6 ≤0.0001 残留物 ≤0.1 ≤0.1 7.8 34.1 26.6 31.3
(3)贮槽3中的物料通过泵10进入精馏塔5中。精馏塔5选用填料塔，采用鲍尔 环填料，材料均为316L，塔径φ600mm，高度20000mm，分三段均匀放置填料，每 层填料高度为4500mm，由第一段与第二段填料之间进料，进料液经过分布器分散 后进入塔中。塔顶温度114.8℃～115.6℃，回流比3:1，产出质量含量大于90％的粗 醋酸。塔釜温度140.4℃～141.4℃，塔釜产出质量含量97.5％以上丙酸。
精馏塔5底部的物料经泵11进入精馏塔7中，精馏塔7选用填料塔，采用鲍尔 环填料，材料均为316L，塔径φ600mm，高度17000mm，分三段均匀放置填料，每 层填料高度为4500mm，由第一段与第二段填料之间进料，进料液经过分布器分散 后进入塔中。塔顶温度139.5℃～140.1℃，回流比3.9:1，产出无色丙酸(含量≥99.5％)。 塔釜温度140.4℃～141℃，温度升高后间歇性排出重组份，进入罐8。
整套装置废酸从泵9开始进入，整套装置可连续运行生产，送回工业装置的粗 醋酸，经过醋酸装置的分离，醋酸得率≥97％；丙酸含量≥99.5％，丙酸得率≥89％。
实施例3
(1)在废醋酸原料中加入以质量计占废醋酸含量1％的去离子水，与废醋酸充分混 合；
(2)将混合去离子水的废醋酸通入刮板薄膜蒸发器进行蒸发处理，控制蒸发温度 为141℃，以质量百分比计控制蒸发残留物量占废醋酸总量的12％，在刮板薄膜蒸 发器中轻组份以及大部分的醋酸和丙酸汽化成为二次蒸汽由蒸发器上部排出并加以 冷凝，冷凝后的液体存放在贮槽中，蒸发器底部无机、有机盐类以及大部分的重组 份以液体状态流出排入贮罐3；
进入蒸发器前后物料组成变化如下：
  轻组份％ 水％ 醋酸％ 丙酸％ 重组份％ 盐类％ 加水后原料 0.5 0.6 34.1 58.7 3.6 2.5 冷凝馏份 0.55 0.65 36.4 60.8 1.6 ≤0.0001 残留物 ≤0.1 ≤0.1 7.8 34.1 26.6 31.3
(3)贮槽3中的物料通过泵10进入精馏塔5中。精馏塔5选用填料塔，采用鲍尔 环填料，材料均为316L，塔径φ600mm，高度20000mm，分三段均匀放置填料，每 层填料高度为4500mm，由第一段与第二段填料之间进料，进料液经过分布器分散 后进入塔中。塔顶温度114.8℃～115.6℃，回流比3:1，产出质量含量大于90％的粗 醋酸。塔釜温度140.4℃～141.4℃，塔釜产出质量含量97.5％以上丙酸。
精馏塔5底部的物料经泵11进入精馏塔7中，精馏塔7选用填料塔，采用鲍尔 环填料，材料均为316L，塔径φ600mm，高度17000mm，分三段均匀放置填料，每 层填料高度为4500mm，由第一段与第二段填料之间进料，进料液经过分布器分散 后进入塔中。塔顶温度139.5℃～140.1℃，回流比3.9:1，产出无色丙酸(含量≥99.5％)。 塔釜温度140.4℃～141℃，温度升高后间歇性排出重组份，进入罐8。
整套装置废酸从泵9开始进入，整套装置可连续运行生产，送回工业装置的粗 醋酸，经过醋酸装置的分离，醋酸得率≥97％；丙酸含量≥99.5％，丙酸得率≥89％。