柴油多效添加剂组合物 【技术领域】
本发明属于柴油多效添加剂，确切的说是既可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油稳定剂、柴油无灰分散剂的多效添加剂。
技术背景
随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格，都规定柴油S含量小于0.05％，其中有些国家要求S含量小于0.0015％，芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低了柴油的自然润滑性能，引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用寿命。
众所周知，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列地氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。
上述问题可通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油抗磨剂可弥补因柴油经加氢处理而造成油中起润滑成分的流失，改善柴油润滑性；柴油稳定剂可终止、减弱、或干扰上述各种反应，以抑制柴油变质，改善其安定性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散柴油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。
柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。但这些添加剂对柴油的稳定性和清净分散性无效果，而且在许多情况下可能还会使柴油的氧化安定性变差。
GB 2,245,588报道以伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为柴油稳定剂。这类添加剂对颜色有一定的稳定作用，但在催速氧化条件(SH/T0175-94，95℃，通氧气16小时)下，对柴油氧化沉渣抑制能力不强，同时其油溶性也不太好。而且，上述柴油稳定剂无抗磨和清净分散作用。
US 3,024,237、3,172,892、3,202678、3,257554等公开的烯基丁二酰亚胺是目前应用最为广泛的润滑油和燃料用无灰分散剂。其典型的结构是由聚异丁烯丁二酸酐与四乙烯五胺以不同比例反应得到的单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺(俗称单挂、双挂、多挂)等。但该类添加剂抗氧化作用较弱，一般都要与抗氧剂或稳定剂复合使用，这不但增加了添加剂的用量，还会引起添加剂间的配伍性问题。
对丁二酰亚胺进行化学改性可使其分散性增强，或使其具有分散、抗氧等多重功效。如US 4,780,111公开了烯基丁二酰亚胺与苯二酸(酐)的反应产物来减少燃料油沉渣量，改善喷嘴沉积。US 5,435,812公开了单、双丁二酰亚胺与芳香三酸二聚醚酯反应产物作为燃料或润滑油的抗氧、清净分散剂；中国专利申请号00124808.1公开烯基丁二酰亚胺和羟基芳酸的反应产物作柴油稳定和分散剂。但以上产品对改善柴油润滑性效果不太理想。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有抗磨、稳定、分散等功能的多效添加剂，它不仅能改善低硫柴油的润滑性、而且还能阻止柴油中的烯烃、双烯烃氧化以及非烃化合物之间的缩合，防止已产生的微小氧化产物之间的聚集，使之均匀分散于柴油之中，从而改善柴油的安定性，延缓发动机滤清器和喷嘴堵塞。
本发明提供的低硫柴油多效添加剂组合物包括以下组分：
a)羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺的反应产物或产物混合物；
b)C6～C40脂肪酸与醇、胺、醇胺或环氧化物中的一种或多种的反应产物或产物混合物；
其中组分a与组分b的重量比为1∶0.1～10，优选1∶0.2～6，更优选1∶0.3～3。
关于组分a
所说组分a是通过下述方法制备的：
将羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1，优选1～4∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃，优选80～160℃下反应0.5～20小时，优选1～10小时。
其中有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(0.01～1％)酸性化合物如硫酸、对甲苯磺酸或酸性白土作为催化剂，以便加快反应速度。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用C9重芳烃配成约50％的稀释液。
所说的羟基芳酸具有式(I)所示的结构：
HOOC-[Ar]a-(OH)b (I)
式中，[Ar]表示芳环，包括苯环和萘环，a为1或2，b为1～4的整数。所说羟基芳酸优选水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸〕等等。
所说的烯基丁二酰亚胺是由烯基丁二酸酐与多烯多胺反应制得。其中的烯基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯或乙丙共聚物。其数均分子量为300～5000，优选800～2500，更优选500～2000。烯基丁二酸酐的取代度一般为0.5～1.0。多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
多烯多胺与烯基丁二酸酐反应时的摩尔比可以是1∶1～2，反应温度在100～200℃之间，最好在110～160℃范围之内。反应介质可以是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。
关于组分b
所说组分b是C6～C40有机酸与醇、胺、醇胺或环氧化物中的一种或多种的反应产物或产物混合物。
所述的C6～C40有机酸，优选C8～C36有机酸，可以是脂肪酸，也可以是环烷酸；可以是一元羧酸或多元羧酸；可以是饱和酸或不饱和酸。例如己酸、己二酸、辛酸、异辛酸(2-乙基己酸)、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、蓖麻油酸、二十酸、二聚酸等中的一种和多种；还可以是混合酸，如各种规格的环烷酸，植物油脂肪酸如棕榈酸等，最好是常温下为液态的酸如环烷酸、油酸、亚油酸、二聚酸、蓖麻油酸等。
所述的醇指C1～C18脂肪醇，可以是一元醇，也可以是多元醇。一元醇可以是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇等，正构和异构的皆可。多元醇可以是乙二醇、聚乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇，各种结构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，季戊四醇，山梨醇，失水山梨醇等。优选C2～C8脂肪醇，更优选多元醇。
所述的胺是碳数为C1～C18，优选C2～C10的脂肪胺、环烷基胺或杂环胺。其中脂肪胺可以是伯胺或仲胺，可以是一元胺，也可以是多元胺。一元胺如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等，正构和异构的皆可。多元胺可以是乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等。环烷基胺可以是环戊胺、环己胺等；杂环胺可以是吗啉、哌嗪等。
环氧化物可以是C2～C18环氧化物，如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十八烷等或者它们的混合物，优选C2～C8环氧化物。
醇胺可以是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
上述醇、胺、醇胺或环氧化物在本发明中统称为“可酰化物”，所说组分b可以是有机酸与可酰化物中的一种或一种以上按任意比例投料的反应产物，也可以是上述反应产物的任意比例的混合物。有机酸与可酰化物按化学剂量反应，即有机酸的摩尔数与可酰化物的总摩尔数基本相同，但是当可酰化物中含有多元醇、多元胺或醇胺时，由于活泼基团的数量多于可酰化物的摩尔数，应适当增加有机酸的比例；当可酰化物中含有环氧化物时，考虑到环氧化物的自聚特性，应适当减少有机酸的比例。
有机酸与上述各种可酰化物的反应可按以下方法进行：
有机酸与醇进行酯化反应时，可在常压容器中加入反应物1％左右的酸性催化剂如硫酸、对甲苯磺酸等以加快反应速度，并在80～160℃下溶剂回流分水或氮气吹扫除水2～10小时，然后加入适量的碱中和酸性催化剂。
有机酸与醇胺进行酯化反应时，可在常压容器中加入反应物1％左右的碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠/甲醇、有机碱如二甲基环己胺等以加快反应速度，并在80～160℃下溶剂回流分水或氮气吹扫除水2～10小时，然后加入适量的酸性物质中和碱性催化剂。
有机酸与环氧化物进行反应时，可在常压容器中加入反应物1％左右的碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠/甲醇、有机碱如二甲基环己胺等以加快反应速度，也可在高压反应器中不加催化剂在一定压力和80～160℃下进行。
有机酸与胺进行胺化反应时，可在常压容器中不加催化剂或加入反应物1％左右的酸性催化剂如硫酸、对甲苯磺酸等以加快反应速度，并在80～160℃下溶剂回流分水或氮气吹扫除水2～10小时，如加有催化剂则需加入适量的碱中和酸性催化剂。
本发明提供的多效添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，优选100～1000ppm。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的柴油多效添加剂不仅具有较好的抗磨性、还具有抗氧化能力和清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而减少柴油中氧化沉渣的产生。
此外，本发明的添加剂还具有其它功能，如改善柴油的铜片腐蚀性，减少柴油发动机尾气的排放。
【具体实施方式】
实例1
本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入200克(0.14mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1200，皂化值80毫克KOH/克，取代度为1.0)和200克馏程为159～185℃的C9重芳烃(铂重整釜底料)，加热至80℃搅拌均匀，缓慢加入20.2克(0.138mol)三乙烯四胺，在氮气保护下升温至150℃脱水反应6小时，制得中间产品1，其氮含量为1.9重％。再补加25克C9重芳烃配成约50％的稀释液。
实例2
本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入18.2克(0.096mol)四乙烯五胺、20克甲苯和200克馏程为159～185℃的C9重芳烃(铂重整釜底料)，加热搅拌至50℃，在氮气存在下，缓慢加入200克(0.107mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝900，皂化值60毫克KOH/克，取代度为0.65)，升温至110℃反应3小时，加热蒸出甲苯，在145℃再反应2小时，制得中间产品2，其氮含量为2.0重％。然后补加20克C9重芳烃配成约50％的稀释液。
实例3～6是组分a的制备。
实例3
在三颈瓶中，加入50克由实例1制备的中间产品和3.9克对羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸与三乙烯四胺摩尔比约为1.8∶1)，以及4克C9重芳烃，通氮气，在100℃下反应5小时，然后冷却至室温。
实例4
在三颈瓶中，加入50克由实例2制备的中间产品和3.0克邻羟基苯甲酸(水杨酸)以及3克C9重芳烃(邻羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为2.0∶1)，在氮气存在下于150℃反应2小时，然后冷却至室温。
实例5
在三颈瓶中，加入50克由实例2制备的中间产品和2.4克对羟基苯甲酸以及3克C9重芳烃(对羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为1.6∶1)，在氮气存在下于90℃反应6小时，然后冷却至室温。
实例6
以3.0克3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)取代在实例5中2.4克对羟基苯甲酸，在120℃下反应1小时，然后冷却至室温。
实例7～11是组分b的制备。
实例7
将100g蓖麻油酸和25.5g 1，2-丙二醇(蓖麻油酸与1，2-丙二醇的摩尔比约为1∶1)以及1.3g对甲苯磺酸催化剂置于一装有电动搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气流，加热搅拌升温至140℃，分水反应5小时，然后冷却至80℃，加入0.6gCa(OH)2，中和半小时后过滤，滤液即为产品，其酸值为3.8mgKOH/g。
实例8
将100g二聚酸、12.9g正丁胺(二聚酸与正丁胺的摩尔比约为1∶1)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，先在60℃反应半小时，然后升温至130℃分水反应5小时，冷却即得产品。
实例9
将100g油酸、52.8g三乙醇胺(油酸与三乙醇胺的摩尔比约为1∶1)和2.8g甲醇钠/甲醇催化剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至160℃，反应5小时，然后冷却到90℃，加入3.2g酸性白土中和并过滤，收集滤液，测得其酸值为8.3mgKOH/g。
实例10
将100g亚油酸、15.5g吗啉和26.1g三乙烯四胺(亚油酸、吗啉、三乙烯四胺的摩尔比约为1∶0.5∶0.5)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140℃，分水反应8小时，冷却即为产品。
实例11
将100g环烷酸(酸值216mgKOH/g)和44.8g 1，2-环氧丙烷(环烷酸与1，2-环氧丙烷的摩尔比约为1∶2)以及1.0g二甲基环己烷催化剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，保持氮气气氛。加热搅拌回流反应，当温度升到140℃，停止反应，冷却即得产品，测得其酸值为28.9mgKOH/g。
实例12～16为本发明的柴油多效添加剂组合物的制备。
将选自实例3～6的组分a、实例7～11的组分b，按照表1所示的重量比混合，得到不同的组合物。
表1多效添加剂组合物的制备
实例 组分a 组分b a、b重量比
实例12 实例3 实例7 1∶0.8
实例13 实例3 实例8 1∶0.4
实例14 实例4 实例9 1∶2
实例15 实例5 实例10 1.5∶1
实例16 实例6 实例11 1∶1
表2柴油的理化性能
柴油
(A) (B)
密度(20℃)/g·cm-3 0.8576 0.8360
粘度(40℃)/mm2·s-1 2.548 2.510
S含量/ppm 238 197
N含量/ppm 120 163
碱性氮/ppm 10 36
链烷烃/m％ 38.5 47.2
总环烷烃/m％ 18.4 22.3
总单环芳烃/m％ 29.6 21.6
总双环芳烃/m％ 11.9 7.9
三环芳烃/m％ 1.6 1.0
CFPP/℃ 4 -3
SP/℃ 1 -8
初馏点/℃ 188 190
20％馏点/℃ 230 214
50％馏点/℃ 252 260
90％馏点/℃ 343 324
干点/℃ 353 350
正构烃含量/％ 21.71 29.20
正构烃碳数 C8-C28 C8-C28
C≥17正构烃含量/％ 8.96 10.92
实例17
本实例为实例12～16制得的多效添加剂组合物在柴油中的使用效果。选用大港0#调和油(A)和燕山0#成品油(B)。其理化性能见表2，加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WSD1.4、催速氧化法(SH/T0175-94)评定油品的氧化安定性总不溶物见表3，当磨痕直径小于460um时(60℃)，则柴油的润滑性合格；总不溶物小于或等于2.5mg/100ml，则柴油的氧化安定性合格。
表3多效添加剂组合物对柴油润滑性和氧化安定性的改善效果
添加量 润滑性 氧化安定性
柴油 添加剂 /mg·kg-1 总不溶物
WSD1.4/um
/mg·100ml-1
/ / 535 2.3
实例5 300 480 1.5
实例10 200 298 2.7
实例12 500 236 1.0
A 实例13 500 287 1.1
实例14 600 218 1.5
实例15 500 223 1.2
实例16 600 227 1.6
/ / 462 3.5
实例3 300 390 1.9
实例7 300 255 4.4
实例12 500 197 1.6
B 实例13 600 205 1.5
实例14 500 243 1.8
实例15 600 219 2.0
实例16 400 231 2.3
通过表3可以看出，单独使用的组分a虽然对柴油的氧化安定性有一定改善，但抗磨性较差(实例3、5)；单独使用的组分b具有一定的抗磨性，但反而使柴油的氧化安定性变差(实例7、10)，本发明提供的柴油多效添加剂组合物既能改善低硫柴油能润滑性，又能改善柴油的安定性。
实例18
本实例采用金属片沉积法对添加剂的分散性能进行模拟评定。
本方法针对柴油的性质，对用于测定润滑油氧化安定性的旋转氧弹法和SAE 872112(汽车工程师协会报告)中用于评定汽油清净分散性的金属片沉积法进行了综合改进，实验设备和试验方法参见中国专利CN1382777。试验结果见表4，其中沉积改善率＝(空白值-实验值)/空白值×100％。
表4金属片沉积法评定柴油在金属片上沉积情况
样品 加剂量 沉积量 沉积改善率
/mg.kg-1 /mg /％
空白柴油B 0 22.4 0
B+实例12产品 300 13.3 40.6
B+实例13产品 300 14.1 37.1
B+实例14产品 300 15.2 32.1
B+实例15产品 300 13.5 39.7
B+实例16产品 300 12.8 42.9
实例19
本实例用斑点试验法评价多效添加剂组合物的分散性。
斑点法是将炭黑油膏(或发动机油泥)与分散剂混合后，经高速搅拌和超声振荡分散，然后在50℃烘箱中静置18小时，取出后滴在滤纸上，油滴量控制在0.02～0.025g，再将后者放在50℃烘箱中静置2小时，然后取出测量扩散圈直径(d)与油泥圈直径(D)，其比值r＝d/D×100作为衡量分散能力的指标，r值越大，分散性越好。结果见表5。
表5斑点法评价多效添加剂的分散性 样品 r 样 r 空白样 24.3 实例12 65.8 实例13 64.9 实例14 62.3 实例15 65.1 实例16 63.8
从表4和表5可以看出，本发明制备的柴油多效添加剂组合物具有较好的清净分散性能。