一种浸渍溶液及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种浸渍溶液及其制备方法，具体地说是制备加氢精制和加氢处理催化剂所用浸渍溶液及其制备方法，特别是钨、钼、镍(或钴)混合浸渍溶液及其制备方法。本发明溶液可用于石油馏分及重油等加氢处理催化剂的制备，尤其是石蜡加氢精制和渣油加氢催化剂的制备。
背景技术
众所周知，目前工业上所用的加氢精制和加氢处理催化剂，通常是以无机氧化物如氧化铝为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。浸渍法是一种常用的加氢活性组分负载方法。
对于某些高活性加氢处理催化剂，要求活性金属组分往往达到三种或三种以上，而且要求金属含量很高，这就给加氢活性组分的负载带来一定的难度。解决的方法往往有以下几种：一是制备两种或两种以上溶液，分别浸渍负载于催化剂载体上；二是将三种或三种以上组分配制成一种溶液一次或多次浸渍负载于催化剂载体上。第一种负载方法，即配制一组分或两组分溶液，分步浸渍制备三组分催化剂，操作繁复，制备周期长，催化剂收率低，对催化剂的理化性质也有一定的影响，并且催化剂的活性也受到一定的影响。制备三组分或三组分活性金属以上的共浸液，采用一次或多次浸渍时，在通常情况下，由于溶液浓度的限制，一次浸渍仅适用于对金属含量要求较低的轻质馏分油加氢精制或加氢处理催化剂，对于金属含量要求较高的重质油或渣油等的加氢精制或加氢处理催化剂一般需采用多次浸渍，这使得催化剂地制备过程复杂，成本增加。
ZL89109140以钨、钼、镍三种活性组分和助剂硼，活性金属的负载方式采用两种溶液分步浸渍，第一步配制含钨和镍的溶液浸渍含硅的氧化铝载体，经干燥和焙烧后待用；第二步配制含钼和硼的碱性溶液浸渍第一步的含钨镍的半成品，再经干燥和焙烧，制成成品催化剂。这样两种溶液分步浸渍的方法，使得催化剂制备流程繁复，催化剂破碎率高，因而收率低，催化剂制备成本高。
ZL99116281.5也是以钨、钼、镍三组分为活性组分，添加磷助剂，该专利涉及到一种钨钼镍磷溶液的配制，并采取分段共浸的技术，使催化剂活性金属组分在催化剂上分散均匀，催化剂的活性得到提高，同样在催化剂制备过程采用两次或两次以上浸渍过程，制备过程复杂，而且钨钼镍磷三组分溶液是在传统的钼镍磷溶液的基础上添加易溶性的钨酸盐和镍盐，使溶液酸性较强，粘度大，对催化剂孔结构影响大，如果采用该溶液一次浸渍而使催化剂的金属组分含量达到要求，则非常困难，由于金属组分含量高，在浸渍过程中湿催化剂容易粘结成团，致使金属组分催化剂在催化剂表面分散不均匀，影响催化剂的活性，因此，此专利不得已采用低浓度、低粘度的溶液多次浸渍的方法制备催化剂。
同样ZL86107828涉及到一种钨、钼、镍磷溶液溶液的制备，同ZL99116281.5一样，该溶液酸性强，粘度大，而且此专利溶液中镍的浓度低，利用此溶液制备的催化剂上NiO含量小于3.0m％，不属于最佳范围。两个专利中溶液的配制都是采用90℃～120℃加热的方式溶解其金属组分，溶解时间0.5小时到6.0小时不等，由于采用额外加热，不仅增加了能源消耗及设备投资，也增加了操作步骤，而且操作较麻烦，制备时间长，从而使催化剂的制造成本增加。
若能找出一种简便的方法制备混合溶液，配制的溶液酸性弱，粘度低，配制过程简单，而且能采用此溶液以一段浸渍方式制备催化剂，可克服上述缺点。
【发明内容】
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高浓度、低酸性和低粘度稳定的W-Mo-Ni(或Co)浸渍溶液，同时提供一种快速、简便、节能的W-Mo-Ni(或Co)溶液制备方法。
本发明的W-Mo-Ni(Co)浸渍溶液各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：钼0.05g/ml～0.35g/ml，优选为0.10g/ml～0.25g/ml，钨0.05g/ml～0.50g/ml，优选为0.20g/ml～0.40g/ml，Ni(或Co)0.01～0.15g/ml，优选为0.06g/ml～0.12g/ml，羧酸类物质为0.03～0.30g/ml，优选为0.05～0.15g/ml。
本发明浸渍溶液的制备方法为：先用水溶解含钼和钨中的一种盐，然后加入有机羧酸类物质使之形成稳定的络合物，再加入另一种金属盐，最后加入含镍(或钴)盐，使之完全溶解，此过程可以加热使各种金属盐尽快溶解并且达到稳定。本发明选择的有机羧酸类物质是柠檬酸、酒石酸、草酸等的一种或几种，本发明优选为柠檬酸。本发明溶液还可以采用下面等制备过程：(1)用含有机羧酸类物质的水溶液先溶解含钼化合物，再溶解含钨化合物以及镍盐(或钴盐)；(2)用水溶解含钼化合物和钨化合物，然后加入有机羧酸类物质，最后加入镍盐或钴盐；(3)用水溶解有机羧酸类物质，再溶解含钼化合物配制一种含钼溶液；将含钨化合物和含镍或含钴化合物加入水中溶解，制备成一种含钨镍或钴溶液，然后将两种溶液进行混合搅拌均匀。(4)用水先溶解镍盐或钴盐，然后溶解含钼化合物和含钨化合物，然后加入有机羧酸类物质。优选方案(3)。
镍盐(或钴盐)为镍(或钴)的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等。含钼化合物为一种可溶解于水的钼的铵盐，主要是一种七钼酸铵。含钨化合物为偏钨酸铵。
本发明方法所制备的溶液清澈透明，稳定性好，可存放较长时间，尤其在30℃～70℃下溶液更加稳定，而且溶液性质不变。溶液粘度较低，有利于金属向催化剂微孔迁移并均匀分布在微孔表面上。本发明溶液配制方法简便易行，制备过程中，由于所选化合物均为水溶性的金属盐类，故在常温下也可溶解，既简化了操作步骤，又可节省时间，节约能源，有利于降低催化剂生产成本。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
称取水溶性的工业级七钼酸铵(此种钼酸铵在水中的溶解度为50.0g/100g水)90g，加入150ml去离子水，搅拌使钼酸铵完全溶解后，再加入60.0g柠檬酸，充分溶解，然后将工业级的偏钨酸铵180g和硝酸镍140g，加入到150ml去离子水，搅拌溶解，然后将两种不同溶液混合，用去离子水将溶液体积调至500ml，得溶液A。
实施例2
与实施例1相比较，将水溶性的工业级七钼酸铵加入量改为180g，偏钨酸铵加入量改为270.0g，相应地柠檬酸的加入量改为90.0g，其余与实施例1相同，即成本例，得溶液B。
实施例3
与实施例1相比较，将偏钨酸铵加入量改为90.0g，相应地柠檬酸的加入量改为30.0g，其余与实施例1相同，即成本例，得溶液C。
实施例4
与实施例1相比较，将水溶性的工业级七钼酸铵加入量改为45g，偏钨酸铵加入量改为45.0g，硝酸镍改为70.0g，相应地柠檬酸的加入量改为10.0g，其余与实施例1相同，即成本例，得溶液D。
实施例5
与实施例1相比较，先将45.0g柠檬酸溶解于去离子水中，然后加入与实施例1相同的金属盐，即得溶液E。
实施例6
与实施例1相比较，将钼酸铵加入量改为45.0g，相应地柠檬酸的加入量改为20.0g，其余与实施例1相同，即成本例，即得溶液F。
实施例7
与实施例6相比较，将偏钨酸铵加入量改为100.0g，相应地柠檬酸的加入量改为15.0g，即成本例，即得溶液G。
比较例1
本例是按ZL86107828描述的方法制备溶液。
将工业级偏钨酸铵180g，工业级三氧化钼75g，碱式碳酸镍30.0g，磷酸30.0g和350ml去离子水混合，然后在搅拌状态下和100℃下反应1.5小时，过滤后将溶液稀释至500ml，得溶液H。
实施例7
本例为上述各例溶液对比结果，如下表1所示。
表1各实施例溶液对比情况
溶液浓度，g/ml
溶液编号 pH值 相对粘度 稳定性
MoO3 WO3 NiO 柠檬酸
A 0.148 0.296 0.07 0.12 3.0 6.0 稳定
B 0.296 0.444 0.07 0.18 2.5 8.2 稳定
C 0.148 0.148 0.07 0.06 3.5 4.2 稳定
D 0.074 0.074 0.035 0.02 3.8 3.0 稳定
E 0.148 0.296 0.07 0.09 3.2 4.5 稳定
F 0.074 0.296 0.07 0.040 3.5 4.0 稳定
G 0.074 0.164 0.07 0.030 3.6 3.2 稳定
H 0.15 0.30 0.035 / 1.0 12.5 稳定
表中所示相对粘度μ按下式计算：
式中k·μ溶液和k·μ参分别代表本发明溶液和参比溶液的粘度，μ溶液和μ参分别为溶液和参比液相关粘度测定值，k为系统校正因子。
该表可以看出，本发明溶液的粘度随偏钨酸铵和柠檬酸加入量的增加而增大；本发明溶液A、B、C、D、E、F、G具有良好的稳定性；本发明溶液与H比较，溶液粘度明显降低，而且溶液PH值也较高。