用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法.pdf

本发明公开了一种用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，采用粉末涂覆法，即混合球磨、涂覆、烧结，将纳米颗粒粉末与乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小时，之后再加入乙醇和曲酮Triton X－100，继续球磨1～10小时；所述的涂覆过程温度为10～70℃。该方法不仅生产工艺简单、成本低廉，而且适应范围广，特别是解决了微胶体溶液储存期短而易沉淀聚集的难题，减少了聚集对纳米晶薄膜性能的影响。该方法是一种具有很大发展潜力和市场前景的新型方法。

1、  用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，采用粉末涂覆法，即混合球磨、涂覆、烧结，其特征在于将纳米颗粒粉末与乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小时，之后再加入乙醇和曲酮Triton X-100，继续球磨1～10小时；所述的涂覆过程温度为10～70℃。

2、  如权利要求1所述的用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，其特征在于纳米颗粒为二氧化钛、氧化锌或三氧化二铝之一。

3、  如权利要求1或2所述的用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，其特征在于依次以质量比为纳米颗粒：乙醇∶乙酰丙酮为1∶1～3∶0.01～3和纳米颗粒：乙醇∶曲酮Triton X-100为1∶2～30∶0.01～6的比率两步球磨。

用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米晶薄膜的制备方法，特别是涉及一种用于染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池的半导体电极的纳米二氧化钛薄膜的制备方法，属于纳米材料领域，也属于光电转换太阳能电池领域。
背景技术
染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池具有引人瞩目的高能量转换效率以及低成本特征。作为器件的主要部件，用于提高吸附染料数量的半导体微孔纳米晶薄膜越来越受到人们的重视。该薄膜典型的制备方法是以尺寸为5到100纳米的纳米晶金属氧化物原料，然后将其烧结在一起并形成一种相互连接的多孔结构薄膜。由于二氧化钛具有良好的热力学稳定性、低成本以及简单的制备过程，二氧化钛被广泛用于染料敏化纳米晶太阳能电池中的半导体材料，据报道能获得10.4％的光电转换效率。(Nature杂志，353卷，第737-738页(1991年10月24日))作为用于染料敏化纳米晶二氧化钛薄膜太阳能电池的半导体电极，纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法主要有溶胶凝胶法(例如日本特开平11-310898号公报)和粉末涂覆法(例如日本特开平10-212120号公报)。
利用溶胶凝胶法制得的纳米晶二氧化钛薄膜可以比较牢固地与导电玻璃上的导电薄膜相结合。但是利用溶胶凝胶法得到的纳米晶二氧化钛薄膜比表面面积小，薄膜内部比较致密，敏化染料和电介质难以进入二氧化钛薄膜内部，从而影响纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的光电转换效率。为了解决这个问题，可以在溶胶凝胶液中添加一些大分子量的有机物(如日本名古屋工业技术研究所报告，第42卷，第12号，第346-352页)。当在高温烧结形成具有锐钛矿结构的纳米二氧化钛薄膜时，这些大分子量有机物将被烧失，从而在纳米二氧化钛薄膜中留下许多空隙，增大纳米二氧化钛薄膜的比表面积。然而，有机物的烧失过程难以控制，同时这样增加的纳米晶二氧化钛薄膜的比表面面积也有限。另一方面，每次利用溶胶凝胶法得到的二氧化钛薄膜的厚度很小。为了使二氧化钛薄膜具有一定厚度，可以多次重复地利用溶胶凝胶法在已有的二氧化钛薄膜上再形成新的二氧化钛薄膜，但这样又增加了薄膜制备工艺地复杂性。
在制备二氧化钛薄膜电极的方法中，粉末涂覆法对太阳能电池参数的优化显示出更有效的性能。它具有简单的加工过程，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光学活性等优点。组成薄膜的颗粒和孔隙大小可以通过胶体溶液中颗粒的尺寸来控制。然而由于采用这种技术必须以微小纳米粉末获得多孔大比表面面积的纳米晶薄膜，事实上是非常困难的，因为当纳米颗粒的尺寸减小到一定程度，用胶体制备的、在现有技术中使用的二氧化钛具有一些难以克服的缺点。例如，这种纳米微粒二氧化钛由于体积密度低而很难处理，而且很容易在空气中飞扬，需要在处理过程中采取特别的安全措施；当作微胶体溶液储存时，通常以添加乙酰丙酮和Triton X-100的水相体系制备成溶胶，保存期很短，静置后二氧化钛微粒会从溶液中沉淀出来形成聚集体。为了阻止原料的聚集，往往加入许多如酸、碱、金属氧化物螯合剂等作为稳定剂。然而，众所周知，由于纳米颗粒具有较大的表面能，随着颗粒尺寸的进一步减小，聚集将更明显，加入稳定剂也难以达到满意的结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，特别适合以分散性能不佳的纳米粉末制备纳米晶薄膜，具有生产工艺简单、成本低廉，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光学活性等优点。
本发明提供的技术方案是：一种用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，采用粉末涂覆法，即混合球磨、涂覆、烧结，其特征在于将纳米颗粒粉末与乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小时，之后再加入乙醇和曲酮Triton X-100，继续球磨1～10小时；所述的涂覆过程温度为10～70℃。
如上所述的用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，其特征在于纳米颗粒为二氧化钛、三氧化二铝或氧化锌之一。
如上所述的用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，其特征在于依次以质量比为纳米颗粒∶乙醇∶乙酰丙酮为1∶1～3∶0.01～3和纳米颗粒∶乙醇∶曲酮Triton X-100为1∶2～30∶0.01～6的比率两步球磨。
本发明的用纳米颗粒制备纳米晶薄膜的方法，将纳米颗粒粉末与乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小时，之后再加入乙醇和曲酮Triton X-100，继续球磨1～10小时，以一定厚度的胶带平行粘附于导电玻璃边缘，以此控制纳米颗粒薄膜的厚度，充分振荡纳米颗粒液使其产生良好的分散，然后在温度为10～70℃下将纳米颗粒液用粉末涂覆法涂抹于导电玻璃上；之后在空气中450℃下烧结30分钟，即获得高表面积的多孔纳米晶薄膜。
本发明采用具有良好地挥发性能的乙醇体系，以纳米金属氧化物为原料，快速挥发定型制备纳米晶薄膜，有效的减少了聚集对纳米晶薄膜性能的影响，从而解决了微胶体溶液储存期短而易沉淀聚集的难题。该方法也适合于以更小纳米颗粒原料用于染料敏化纳米晶太阳能电池的薄膜的制备。
本发明可以通过选择不同尺寸大小的纳米粉末、调节胶带的厚度和乙醇溶液的浓度，得到不同薄膜厚度、不同比表面积和不同孔穴大小的纳米晶多孔薄膜。本发明所采用的乙醇溶剂体系，成功的解决了微胶体溶液储存难的问题，有效的减少了聚集对薄膜性能的影响，具有实用性。本发明不仅生产工艺简单、成本低廉，而且适合于其他小颗粒纳米材料薄膜的制备。
                              具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
                                实施例1
分别采用三种二氧化钛粉末制备。
商业化的纳米二氧化钛P25粉末(Degussa，粒径为36纳米，含有83％的锐钛矿)；
二种按中国专利1373089A(2002)制备的二氧化钛粉末：TiO₂I(粒径为26纳米，含有71％的锐钛矿)、TiO₂II(粒径为26纳米，含有100％的锐钛矿)粉末。
其中二种按中国专利1373089A(2002)制备的二氧化钛粉末其成本仅有P25的二分之一；但在水相体系和乙醇体系中都很容易聚集，静置30分钟后会出现明显的沉降分层现象。以上述三种二氧化钛纳米粉末为原料，按以下本发明的方法制备纳米晶薄膜：二氧化钛粉末与乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小时；之后再加入乙醇和Triton X-100，继续球磨1～10小时。以一定厚度的胶带(大约20毫米厚)平行粘附于导电玻璃边缘，并以此控制二氧化碳薄膜的厚度。充分振荡二氧化钛溶液使其产生良好的分散，然后在10～70℃(优选30-50℃)下将二氧化钛用粉末涂覆法涂抹于导电玻璃上；将覆盖了二氧化钛薄膜的导电玻璃在空气中450℃下烧30分钟，从而制备出多孔大比表面面积的纳米晶薄膜。
扫描电子显微图谱显示，分别由三种粉末制备的纳米晶薄膜表现为由相互连接的纳米颗粒组成的一种三维网状结构。通过测试吸附染料N3分子数目显示，假设每个染料分子占据1平方厘米的面积，每平方厘米大小的一微米厚TiO₂I、TiO₂II和P25薄膜分别能产生86、80、82平方厘米的面积。本例中，第一步球磨采用二氧化钛∶乙醇∶乙酰丙酮：为1∶1∶0.8的溶胶，第二步球磨采用二氧化钛∶乙醇∶曲酮Triton X-100质量比为1∶10∶1.6的溶胶，胶带厚度为20毫米时，得到的薄膜厚度为1微米。在10～70℃内，涂覆过程温度愈高其效果和工艺性愈好，综合考虑优选30～50℃。
TiO₂I，TiO₂II粉末在乙醇体系中虽然也很容易聚集分层，静置30分钟后就可以看到明显的分层现象，但是用它们按本法制备的薄膜得到的粗糙因子非常接近于由分散性很好的P25粉末制得的薄膜。这说明在乙醇体系中原料的分散性能对薄膜的粗糙大小影响有限。
显然，虽然三种粉末的原料在乙醇体系中具有不同的聚集性能，但是制得的薄膜结果非常接近。这说明采用乙醇体系作为介质，通过高温的快速成型制备过程仍然能获得比较高的比表面面积。
                               实施例2
第一步球磨采用二氧化钛∶乙醇∶乙酰丙酮质量比为1∶1.5∶3的溶胶，第二步球磨采用二氧化钛∶乙醇∶曲酮Triton X-100质量比为1∶10∶6的溶胶，胶带厚度为40毫米，涂覆过程温度为30℃，制备薄膜。结果显示，得到的薄膜厚度为2微米，每平方厘米大小的TiO₂I、TiO₂II和P25薄膜分别能产生151、142、148平方厘米的面积。
                               实施例3
第一步球磨采用二氧化钛∶乙醇∶乙酰丙酮：为1∶1.5∶1的溶胶，第二步球磨采用二氧化钛∶乙醇：曲酮Triton X-100质量比为1∶5∶2的溶胶，胶带厚度20毫米，涂覆过程温度为50℃，制备薄膜。结果显示，得到的薄膜厚度为3微米，每平方厘米大小TiO₂I、TiO₂II和P25薄膜分别能产生208、195、201平方厘米的面积。