一种四（3R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制备方法.pdf

本发明涉及一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法，属于抗氧化剂制备技术领域。所述制备方法包括：步骤1，在反应器中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和碱性催化剂，然后滴加或缓慢通入R1烯、R2烯、R3烯、R4烯进行加成反应；步骤2，加成反应完毕后加入中和剂，反应混合物经过精密过滤后利用精馏塔蒸出过量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，分馏得到四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。本发明方法的反应过程中不使用溶剂，减少溶剂的回收工序，降低成本而且更加环保。此外，后处理工艺采用精馏分离产品，不使用溶剂使得生产更加环保，并且收率比一般结晶离心工艺更高，品质好。

权利要求书
1.  一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤：
步骤1，在反应器中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和碱性催化剂，然后滴 加或缓慢通入R1烯、R2烯、R3烯、R4烯进行加成反应；
步骤2，加成反应完毕后向反应器加入中和剂，反应混合物经过精密过滤后 利用精馏塔蒸出过量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反应的季戊四醇四-3- 巯基丙酸酯，分馏得到四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；
所述四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的通式如式I所示；


2.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为有2～24个碳原子的直链烯烃或支 链烯烃。

3.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，R1烯、R2烯、R3烯和R4烯的总量与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯摩 尔投料比为4～8:1。

4.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，碱性催化剂为碱金属化合物、锡化合物、烷氧基铝、苯氧基铝或 钛酸酯化合物。

5.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，催化剂添加量为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯重量的0.1％～3.0％。

6.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，步骤1的加成反应温度在15～70摄氏度下进行。

7.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，步骤2种所述的中和剂为有机酸。

8.  根据权利要求7所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，所述有机酸为甲酸、醋酸或柠檬酸。

9.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，精馏塔在-0.099～1MPa条件下进行蒸出过量的R1烯、R2烯、R3 烯、R4烯以及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。

10.  根据权利要求1所述的四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法， 其特征在于，过量R1烯、R2烯、R3烯、R4烯及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙 酸酯回反应器继续反应。

说明书一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及抗氧化剂制备技术领域，特别是涉及一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法，该四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯为一种含硫抗氧化剂。
背景技术
四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯类物质是一种优异的硫酯类抗氧化剂，其单位含硫量高，而且结构中含有季戊四醇的结构呈现出优异的耐高温特性和抗水抽提性能，因此比起传统含硫抗氧剂DSTDP和DLTDP来说其特别适用于易受水侵渍或在严格气候条件下使用的聚合物产品，当R烷基C原子大于10以上时的高分子量结构在聚合物纤维中也有很大应用价值。
目前有公开及报道四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯类物质的制备方法主要如下：酯交换法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸甲酯为原料合成3-十二烷基硫代丙酸甲酯，再与季戊四醇酯交换得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，收率86％，并有大量的副产甲醇。直接酯化法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸为原料合成3-十二烷基硫代丙酸，再与季戊四醇酯化得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，收率97.6％。但1-十二烷基硫醇和丙烯酸的取代反应会产生大量浓盐废水，处理难度大、成本高。酰胺醇解法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酰胺为原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再与季戊四醇醇解得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，反应时间长达24h，收率仅75％；季戊四醇丙酸酯法：以四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇为原料一步合成季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)。但烷基硫醇原料具有一定的毒性，有令人讨厌的气味，并且混合的烷基硫醇很难获得。而且后处理需要大量的溶剂洗涤成品去除令人讨厌硫醇的气味。
因此，研发一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的环保、又便于实现的合成方法是有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在反应器中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和碱性催化剂，然后滴加或缓慢通入R1烯、R2烯、R3烯、R4烯进行加成反应；
步骤2，加成反应完毕后向反应器加入中和剂，反应混合物经过精密过滤后利用精馏塔蒸出过量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，分馏得到四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；
所述四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的通式如式I所示；

优选地，R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为有2～24个碳原子的直链烯烃或支链烯烃。在本发明方法实施过程中，R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为一种烯烃；或者R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为两种烯烃(如R1烯、R2烯为第一种烯烃，R3烯、R4烯为第二种烯烃)；或者R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为三种烯烃(如R1烯、R2烯为第一种烯烃；R3烯为第二种烯烃；R4烯为第三种烯烃)；或R1烯、R2烯、R3烯、R4烯彼此分别不同。
优选地，R1烯、R2烯、R3烯和R4烯的总量与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯摩尔投料比为4～8:1。优选5:1，更优选为4.5:1。
优选地，碱性催化剂为碱金属化合物、锡化合物、烷氧基铝、苯氧基铝或钛酸酯化合物。优选碱金属化合物，更优选为钠碱金属化合物或钾金属化合物。
优选地，催化剂添加量为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯重量的0.1％～3.0％。优选0.3～1.5％。
优选地，步骤1的加成反应温度在15～70摄氏度下进行。优选20～60摄氏度，更优选30～45摄氏度。
优选地，步骤2种所述的中和剂为有机酸。优选甲酸、醋酸、柠檬酸，更优选醋酸。
优选地，精馏塔在-0.099～1MPa条件下进行蒸出过量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。优选-0.09～0.2MPa。
优选地，过量R1烯、R2烯、R3烯、R4烯及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯回反应器继续反应。
本发明的有益效果是：
1、以季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和R1、R2、R3、R4烯为原料合成四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯，其中R1、R2、R3、R4烯为2～24个碳原子的直链或支链烷基，R1、R2、R3、R4可以为同碳原子的烯烃或不同碳原子的烯烃。这样既能通过一种烯烃得到化合物，也可以通过不同的烯烃获得不同烷基长度的化合物，提高化合物的结构活性。2、反应过程中不使用溶剂，减少溶剂的回收工序，降低成本而且更加环保。3、后处理工艺采用精馏分离产品，不使用溶剂使得生产更加环保，并且收率比一般结晶离心工艺更高，品质好。
本发明方法工艺步骤简单，后处理简单并且省能耗，生产过程中无废水，工艺容易工业化、规模化生产。并且一步能够合成不同烷基硫醇的化合物，使得化合物在结构上的活性更高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明以季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和R1、R2、R3、R4烯为原料，一步合成四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的方法，其反应式如下：

实施例1
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和7.3g叔丁醇钾，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至35度，缓慢加入正十四烯450.8g并保持反应温度在35～40度，加入完毕后保温40度5小时，加入醋酸3.91g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正十四烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得596.4g白色固体，收率为93.77％，产品纯度为99.5％。
实施例2
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和4.88g甲醇钠，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至30度，缓慢加入正十二烯378g并保持反应温度在30～35度，加入完毕后保温35度6小时，加入醋酸5.43g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正十二烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得573.1g白色固体，收率为98.8％，产品纯度为99.7％。
实施例3
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2.8g氢氧化钠，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至30度，缓慢加入正癸烯336g并保 持反应温度在30～33度，加入完毕后保温38度5小时，加入醋酸4.2g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正癸烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得504.4g白色蜡状固体，收率为96.2％，产品纯度为99.3％。
实施例4
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2.5g氢氧化钾，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至30度，缓慢加入正辛烯263.2g并保持反应温度在30～33度，加入完毕后保温38度5小时，加入醋酸2.68g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正辛烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得432.3g粘稠液体，收率为92.3％，产品纯度为99.8％。
实施例5
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和4.88g甲醇钠，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至40度，缓慢加入正十七烯523.6g并保持反应温度在40～44度，加入完毕后保温45度8小时，加入醋酸5.43g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正十七烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得688.9g粉末，收率为95.7％，产品纯度为99.4％。
实施例6
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和4.88g甲醇钠，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至35度，缓慢加入正十四烯和正十二烯的1:1混合烯418.6g并保持反应温度在35～40度，加入完毕后保温40度5小时，加入醋酸5.43g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正十七烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得585.6g粉末， 收率为96.3％，有效成份为98.5％。
实施例7
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和7.3g叔丁醇钾，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至38度，缓慢加入正十七烯和正十二烯的1:1混合烯487.26g并保持反应温度在38～42度，加入完毕后保温42度6小时，加入醋酸3.91g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正十七烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得574.4g粉末，收率为88.3％，有效成份为98.8％。
实施例8
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2.5g氢氧化钾，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至30度，缓慢加入正辛烯和正癸烯按1:1的混合烯289.8g并保持反应温度在30～35度，加入完毕后保温38度6小时，加入醋酸2.68g，精密过滤后，减压至-0.01MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正辛烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得424.3g粘稠液体，收率为85.5％，有效成份为98.1％。
增加了两个实施例，请确认或计算收率等数据。
实施例9
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和4.88g甲醇钠，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至40度，缓慢加入正十七烯523.6g并保持反应温度在40～44度，加入完毕后保温45度8小时，加入甲酸4.15g，精密过滤后，减压至-0.05MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正十七烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得688.9g粉末，收率为95.6％，产品纯度为99.5％。
实施例10
在1000ml的反应器中投入244g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2.5g氢氧化钾，开启氮气置换后，开启搅拌器并升温至30度，缓慢加入正辛烯和正癸烯按1:1的混合烯289.8g并保持反应温度在30～35度，加入完毕后保温38度6小时，加入甲酸4.15g，精密过滤后，减压至-0.05MPa、温度290度，蒸馏回收过量的正辛烯及微量未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，冷却后获得424.3g粘稠液体，收率为86.2％，有效成份为96.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。