说明书一种脲键连多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脲作为键连片段形成多功能杂化协同抗氧化稳定剂的制备方法，为 新型高分子材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为具有抗酸，抗碱，抗水 解的保质、保色、保持功能的抗氧化稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和 石油等系列产品中。
背景技术
全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就消耗 42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料抗 氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。
材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新兴 市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应商 仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。
抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧化 稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影 片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些 相应材料的使用期限和应用。
抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物 (PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85％的 抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长 将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。
大多数聚合物材料需要在200℃以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受高温和 强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表面脆化 龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材料损伤， 延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量,保护环境。
目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中 作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤, 造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。
今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司也 开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大优于 两种抗氧剂的复方使用协同作用。
本发明人设计研发的硫脲抗氧化稳定剂的制备方法，很好地克服了上述问题，使相 应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本发明由此产生。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种脲作为键接连接片段形成 多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，该新型高分子材料多功能杂化抗氧化稳定剂通过化学 稳定的脲联接空间链方式引进多功能分子片段，不但体现了多功能还进而增大了抗氧化稳定 剂的分子量，稳定性和与改良其与高分子材料的匹配程度，且脲类有机化合物具有抗酸、抗 碱、抗水解、抗菌和防止结块等功能。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种脲键连多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)异氰酸酯中间体的制备
在0℃氮气保护下1当量的有机胺干溶剂溶液(1：5-20,w/v)滴加到0.97当量三氯甲基碳 酸酯的干燥二氯甲烷或甲苯或丙酮等(1：6-20，w/v)溶液中，搅拌10分钟至1.5小时；0 ℃下滴加1.0-3当量的三乙胺，搅拌1-5小时，必要时升至室温搅拌2-6小时；TLC监测反 应进程直到碳酸酯消失，向反应体系加入二氯甲烷或甲苯等溶剂，0.1N的冰水盐酸溶液洗 掉过量的有机碱，有机相用再用NaCl饱和水溶液洗，无水Na2SO4干躁有机相，过滤，浓缩 后用重结晶或萃取或硅胶柱层析纯化得到预期中间体或浓缩后直接使用；产率85-99％。
(2)当n大于1，m小于n时的式(I)的制备
1当量异氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或甲苯或四氢呋喃或丙酮或乙氰等溶剂中(1：5-15， w/v)，加入1-1.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.05-1.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠 无机碱或三乙胺等有机碱，室温搅拌30分后40-95℃搅拌5-18小时；冷却至室温后加入 1.0-1.5当量的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在室温搅拌2-18小时；过滤去固体，滤液 在真空中浓缩，重结晶或萃取方式纯化产品；产率约为65-83％。
或(2)n＝或n>1自然数的式(II)的制备
1当量的异氰酸酯溶于干燥二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯、丙酮、乙氰，THF，MTBE或 DMF(1：7-15，w/v)溶剂，加入2.5-5.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.05-2.5当量的碳 酸钠、碳酸钾、氢氧化钠无机碱或三乙胺或DBU等有机碱、，在氮气保护下室温搅拌20分 钟，升温至50-100摄氏度搅拌10-48小时，冷却至室温,过滤掉固体，滤液在真空下除掉有 机溶剂，在石油醚和二氯甲烷(7：1)混合溶剂中重结晶或萃取分离或硅胶柱色层分离得 到目标产物；产率约60-86％。
或(2)n＝或n>1自然数的式(III)制备
1当量异氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或四氢呋喃或丙酮或乙氰或甲苯等溶剂(1：5- 15，w/v)中，再搅拌下加入2.5-4.0当量的4-氨基(或羟基或巯基)-2，2，4，4-四甲基哌 啶,如果是4-羟基或巯基-2，2，4，4-四甲基哌啶要有3-10％DBU或NEt3或DMAP或DBU 加入，这一混合物在室温或加热至40-90℃搅拌3-18小时，监测反应进程直至反应完成， 真空下除掉有机溶剂，剩余物在二氯甲烷和石油醚(1：1-3)混合溶剂中重结晶或萃纯化得 到目标产物；产率约76-98％。
或(2)式(IV)的制备：通过调节n的大小可控制高聚物产物平均分子量从1000 到5000道尔顿
1当量的异酸酯溶于干燥二氯甲烷或四氢呋喃或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或甲苯或MTBE等溶 剂(1：5-15，w/v)中，再搅拌下加入0.9-1.3当量的4-氨基(或羟基或巯基)-2，2，4，4- 四甲基哌啶,如果是4-羟基或巯基-2，2，4，4-四甲基哌啶要有3-10％DBU或NEt3或 DMAP加入，这一混合物室温搅拌2小时，然后加热至50-90℃搅拌2-25小时，监测反应 进程直至反应完成，过滤出白色或浅黄色的固体粉末产品，用反应溶剂洗3次(1；2＝w；v) 得到固体产物，用萃取纯化方式得到粘稠油状产物，产率约95-100％。
所述脲键连多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，反应方程式为：
所述的脲键连多功能协同抗氧化稳定剂为：(I)，式 (I)中n为正整数，m为n-1、n-2……；
(II)，式(II)中R为H、Me、Et、Pr、Bu、OR1、SR1或 NHR1；
(III)，式(III)中X为O、NH或S；
或(IV)，式(IV)中X为O、NH或S。
所述的脲键连多功能协同抗氧化稳定剂，为：
本发明脲基团的引进出可以改变分子空间控制链的长短进而改变抗氧剂的分子量大 小外，还可调整抗氧化稳定剂分子与高分子材料的匹配性，脲功能集团还有抗细菌，真菌的 作用。脲分子的抗水解，耐高温，抗酸，抗碱，抗腐蚀的性质也尤为突出。脲类化合物在 塑料、石油、橡胶中起着不可替代的作用，可以改善这些高分子材料的特性，提高它们的使 用价值。
本发明首次设计发明了多功能杂花，缓释长效，具有抵抗水解，抵抗酸，抵抗碱等 右翼品质的新型抗氧化稳定剂。以脲功能片段作为杂化键合方式通过合理设计空间结构形成 一级抗热和抗光协同作用抗氧化稳定剂，或一级与二级抗氧剂杂化键合形成两级协同功能的 新型抗氧化稳定剂，此外脲类产物还具有提高热稳定性，抗菌及抗结块等功效；
本发明的抗氧化稳定剂都具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗水解，抗酸抗 碱等特性具有优势，弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定 基础。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
1、合成路线：
2、产物的化学结构式：
3、制备方法:
2克异弗尔酮二异氰酸酯(8.99毫摩尔)和2.18克2，6-二叔丁基对甲苯酚(9.89毫摩尔) 溶于20ml干丙酮中，在氮气保护下加入0.03克KOH。混合物在室温下搅拌30分钟，加 热至50度18小时，TLC监测反应直到二异氰酸酯在反应体系中消失。反应冷却到室温， 在室温下搅拌3小时。在真空下除掉丙酮，加入EtOAc和饱和NaCl是溶液，萃取产物到 有机相(20ml x3),无水Na2SO4干躁有机相，过滤，滤液在真空下浓缩，在EtOAc和石 油醚混合溶剂中(5：3)得到白色或浅黄色固体。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm): 7.13(s,1H,CH),7.03(s,1H,CH),5.71-5.80(sb,1H,NH),5.50-5.56(m,2H,2NH),3.66-3.78(m,2H, CHN),3.32(sb,H2O),2.73(m,2H,CH2N),2.50(m,DMSO),2.35(s,3H,CH3),1.46-1.42(m,8H, 4CH2),0.76-1.28(mm,41H)。
实施例2
1、合成路线：
2、产物的化学结构式：
3、制备方法：
2克甲苯2，4-二异氰酸酯(11.48毫摩尔)溶于20ml干丙酮或乙氰或干甲苯和10％(w/w) 三乙胺或NaOH或DBU，在氮气保护下加入2，6-二叔丁基对甲苯酚(8.86克，40.19毫摩 尔)。混合物在室温下搅拌20分钟，50摄氏度搅拌18小时，冷却至室温，加入石油醚 (10ml)室温搅拌10分钟，过滤析出的固体，在乙酸乙酯-石油醚(1：1)混合溶剂中重 结晶得到白色粉末3.97克，产率65.0％.
1H NMR(400MHz,DMSO-d6),d(ppm):7.16-7.41(m,3H,3CH),6.91(s, 2H,2CH),6.69(s,2H,2CH),3.35(s,3H,CH3),2.50(m,DMSO),2.28(s,3H,CH3),2.18(s,3H,CH3),1.31- 1.42(m,36H,12CH3)。
实施例3
1、合成路线：
2、1，6-己二异氰酸酯(中间体1)的制备方法：
5克1，6-己二胺(43.03毫摩尔)溶于20ml干甲苯或二氯甲烷或THF或丙酮中，冰水冷 却直0-5摄氏度，在氮气保护下滴加碳酸三氯二甲酯的溶液(1：5，w/v),搅拌20分钟，滴 加4.4克(43.08毫摩尔)三乙胺。混合物在0-10摄氏度搅拌30分钟，升温至室温搅拌1小 时。加入20ml EtOAc,0.1N冰水盐酸洗有机相(20ml x3),NaCl水溶液洗一次。有机相用无 水硫酸钠干躁，过滤，滤液浓缩(产率96％)直接用于下一步反应。
3、产物的化学结构式：
4、产物的制备方法：
步骤3得到的中间体1(41.31毫摩尔)溶于无水甲苯或二氯甲烷或THF或丙酮(10ml),然 后滴入到4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(13.45克，86.06毫摩尔)溶液里，室温搅拌5.0 小时。过滤析出的白色固体粉末，用二氯甲烷洗三次(5ml x3),干躁后得到16.83克，产率 84.5％。1HNMR(400MHz,CD3OD),δ(ppm)：7.16-7.21(mb，NH)， 4.80(sb,H2O),3.83(m,2H,2CHN),3.31(m,CH3OH),2.17(dd,4H,2CH2),2.05(m,4H,2CH2),1.81(m,4H, 2CH2),1.46-1.59(m,32H,8CH3,4CH2)。
实施例4
1、合成路线：
2、聚合物结构：
3、制备方法：
将2克异弗尔酮二异氰酸酯(9.00毫摩尔)溶于10ml二氯甲烷或甲苯或丙酮或乙酸乙酯 中，滴加到1.41克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(9.00毫摩尔)溶液(10ml同样溶剂) 中，混合物在室温搅拌1小时，然后加热到60-90摄氏度3-6小时。白色固体从法应体系中 析出，过滤，用同样溶剂洗三次(5ml x3),干躁后得到3.39克，产率99.5％。1H NMR(400MHz,CD3OD)，δ(ppm)：4.88(sb，H2O)，4.05(s，2H，CH2)，4.03(m，1H，CH)，3.87(sb， 1H CH),3.30(m,CH3OH in CD3OD),2.89(m,1H),1.88(m,2H),1.63(m,2H),0.89-1.37(m, 27H)。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡 利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。