由炼油厂催化裂化废催化剂生产偏钒酸铵、草酸镧、草酸铈和硫化镍的方法.pdf

本发明涉及一种由炼油厂催化裂化废催化剂生产偏钒酸铵、草酸镧、草酸铈和硫化镍的方法，废催化剂与硫酸、氟化钙、水加混料器中混合后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化；混合料加水浆化；浆化液泵入浸出槽，加温搅拌浸出；泵入板块压滤机进行液固分离，浸出液流入结晶槽加硫酸铵结晶；液固分离，得硫酸铝铵产品及结晶母液。结晶母液加过硫酸铵，调pH值升温反应，泵入压滤机，液固分离得偏钒酸铵，分离液入沉铝槽调pH，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，分离液泵入沉镧、铈槽，加草酸铵反应，固液分离得草酸镧、草酸铈；分离液入沉镍槽加硫化铵反应，液固分离得硫化镍，滤液返回浆化工段。本发明解决了废催化剂污染环境,占用土地的问题，回收效率高。

权利要求书
1.  由炼油厂催化裂化废催化剂生产偏钒酸铵、草酸镧、草酸铈和硫化镍的方 法，其特征在于具体步骤如下：
1)废催化剂与硫酸、氟化钙、水按质量比1:0.8-1.2:0.04-0.06:0.08-0.11 的比例加入混料器中混合4-6min后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化，熟化温度 150-220℃，时间9-12h；
2)将步骤1)熟化后的混合料按质量1:2.5-3.5的比例加水浆化0.9-1.2h；
3)将步骤2)的浆化液泵入浸出槽，加温90-95℃，搅拌浸出3h；
4)将步骤3)的浸出液泵入板块压滤机进行液固分离，分离的固体渣经水洗 涤后堆置，浸出液流入结晶槽；
5)将结晶槽中的温度降至35-45℃时，按浸出液体积76-84kg/m3加入硫酸铵， 于38-42℃温度下结晶2.3-2.6h；
6)步骤5)结晶完毕后液固分离，得到硫酸铝铵产品及结晶母液；
7)在常温下，向步骤6)的结晶母液加碳酸铵调pH至1.5-2.0，随后升温至 60-70℃，加入过硫酸铵，溶液呈亮黄色，无墨绿色痕迹后，再次加入碳酸铵调pH 至2.0，随后升温至85-95℃，保温2h泵入压滤机沉偏钒酸铵，液固分离，得偏 钒酸铵；
8)步骤7)的沉偏钒酸铵分离液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，常温搅 拌2h，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，沉铁铝分离液泵入沉镧、铈槽，加入 10-15kg/m3草酸铵，加碳酸铵调pH至5.5-5.7，草酸铵与结晶母液中的镧、铈反 应2h生成草酸镧、草酸铈，泵入压滤机沉草酸镧、草酸铈，固液分离，得草酸镧、 草酸铈；
9)步骤8)沉镧、铈的分离液泵入沉镍槽加分离液体积7-9kg/m3的硫化铵， 用碳酸铵调pH至5.7，在68-72℃下沉镍1.2-1.6h，液固分离得到硫化镍产品， 滤液返回步骤2)的浆化工段循环使用。

2.  根据权利要求1所述的由炼油厂催化裂化废催化剂生产偏钒酸铵、草酸镧、 草酸铈和硫化镍的方法，其特征在于废催化剂含V0.5％、La2.77％、Ce0.62％、Ni0.38％、 Al25.46％。

3.  根据权利要求1所述的由炼油厂催化裂化废催化剂生产偏钒酸铵、草酸镧、 草酸铈和硫化镍的方法，其特征在于步骤8)中沉钒后液泵入沉铝槽加入碳酸铵 调pH＜4.5，在pH＜4加快投料速度，pH接近4以后减慢加料速度，每加25Kg 碳酸铵测一次pH，pH达到4.5后持续观察Ph值，有降低时，补充碳酸铵至pH 达到5.5-5.7。

说明书由炼油厂催化裂化废催化剂生产偏钒酸铵、草酸镧、草酸铈和硫化镍的方法
技术领域
本发明涉及一种对炼油厂催化裂化废催化剂进行综合利用的技术，具体涉及 一种由炼油厂催化裂化废催化剂生产草酸镧铈、硫化镍的方法。
背景技术
炼油厂用催化裂化工艺炼制原油时产出的废催化剂大都是担载了少量稀土金 属的小颗粒超稳Y型分子筛催化剂,经使用一段时间后催化活性下降,综合经济 指标变差,则必须从系统中卸出，泻出后既污染环境,又占用土地。目前还没有 更好的工艺和方法对此废催化剂进行有效处理，使其消除对环境的污染，并能有 效再生其内有用物质的自身价值。
对废催化剂，目前各炼油厂多是边加入新催化剂边卸出混合催化剂的连续化 工艺,卸出的混剂还是成了废物。为此研究出一些利用废催化剂的方法，有的用 于生产建筑材料，有的对其再生，如用回流浸取法再生催化剂，采用该工艺处理 后的催化剂含镍量可由0.8％降至0.2％，活性恢复95.7％，达到工业应用标准，再 用于催化。
目前尚未见从废催化剂提取有用的稀土金属的文献。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种能由炼油厂催化裂化废催化剂 生产偏钒酸铵、草酸镧、草酸铈和硫化镍的方法。
本发明目的的实现方式为，由炼油厂催化裂化废催化剂生产偏钒酸铵、草酸 镧、草酸铈和硫化镍的方法，具体步骤如下：
1)废催化剂与硫酸、氟化钙、水按质量比1:0.8-1.2:0.04-0.06:0.08-0.11 的比例加入混料器中混合4-6min后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化，熟化温度 150-220℃，时间9-12h；
2)将步骤1)熟化后的混合料按质量1:2.5-3.5的比例加水浆化0.9-1.2h；
3)将步骤2)的浆化液泵入浸出槽，加温90-95℃，搅拌浸出3h；
4)将步骤3)的浸出液泵入板块压滤机进行液固分离，分离的固体渣经水洗 涤后堆置，浸出液流入结晶槽；
5)将结晶槽中的温度降至35-45℃时，按浸出液体积76-84kg/m3加入硫酸铵， 于38-42℃温度下结晶2.3-2.6h；
6)步骤5)结晶完毕后液固分离，得到硫酸铝铵产品及结晶母液；
7)在常温下，向步骤6)的结晶母液加碳酸铵调pH至1.5-2.0，随后升温至 60-70℃，加入过硫酸铵，溶液呈亮黄色，无墨绿色痕迹后，再次加入碳酸铵调pH 至2.0，随后升温至85-95℃，保温2h泵入压滤机沉偏钒酸铵，液固分离，得偏 钒酸铵；
8)步骤7)的沉偏钒酸铵分离液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，常温搅 拌2h，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，沉铁铝分离液泵入沉镧、铈槽，加入 10-15kg/m3草酸铵，加碳酸铵调pH至5.5-5.7，草酸铵与结晶母液中的镧、铈反 应2h生成草酸镧、草酸铈，泵入压滤机沉草酸镧、草酸铈，固液分离，得草酸镧、 草酸铈；
9)步骤8)沉镧、铈的分离液泵入沉镍槽加分离液体积7-9kg/m3的硫化铵， 用碳酸铵调pH至5.7，在68-72℃下沉镍1.2-1.6h，液固分离得到硫化镍产品， 滤液返回步骤2)的浆化工段循环使用。
本发明将炼油厂催化裂化废催化剂再利用，生产出偏钒酸铵、草酸镧、草酸 铈和硫化镍产品；偏钒酸铵纯度达到96-99％以上，镧、铈、镍的沉淀率(液计) 为96.5％、99％、77.3％。本发明有效解决了废催化剂污染环境,占用土地的问题， 回收效率高。
具体实施方式
本发明将废催化剂与硫酸、氟化钙、水加混料器中混合后卸入熟化仓，在熟 化仓内熟化；混合料加水浆化；浆化液泵入浸出槽，加温搅拌浸出；泵入板块压 滤机进行液固分离，浸出液流入结晶槽加硫酸铵结晶；液固分离，得到硫酸铝铵 产品及结晶母液。结晶母液加过硫酸铵，调pH值升温反应，泵入压滤机，液固分 离得偏钒酸铵，入沉铝槽在pH＜4.5，泵入压滤机沉铁铝液固分离，分离液泵入沉 镧、铈槽，加草酸铵反应，固液分离得草酸镧、草酸铈；分离液入沉镍槽加硫化 铵反应，液固分离得到硫化镍，滤液返回浆化工段。
废催化剂含V0.5％、La2.77％、Ce0.62％、Ni0.38％、Al25.46％。
所述步骤8)中沉钒后液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，在pH＜4以前， 可以根据具体情况加快投料速度，pH接近4以后减慢加料速度，每加25Kg碳酸铵 测一次pH，pH达到4.5后持续观察Ph值，有降低时，补充碳酸铵至pH达到5.5-5.7。 在加料时，一定要控制好加料速度，因加料过快易发生冒槽事故。
步骤9)沉镍槽加硫化铵，用碳酸铵调pH至5.7，在68-72℃下沉镍1.2-1.6h， 液固分离得到硫化镍产品，滤液返回步骤2)的浆化工段循环使用。
下面用具体实施例详述本发明。
例1、
1)45吨废催化剂与36吨硫酸、1.8吨氟化钙、3.6吨水加入混料器中混合 4min后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化，熟化温度150℃，时间9h；
2)将步骤1)熟化后的混合料按质量1:2.5的比例加水浆化0.9h；
3)将步骤2)的浆化液泵入浸出槽，加温90℃，搅拌浸出3h；
4)将步骤3)的浸出液泵入板块压滤机进行液固分离，分离的固体渣经水洗 涤后堆置，浸出液流入结晶槽；
5)将结晶槽中的温度降至35℃时，按浸出液体积76kg/m3加入硫酸铵，于38 ℃温度下结晶2.3h；
6)步骤5)结晶完毕后液固分离，得到硫酸铝铵产品及结晶母液；
7)在常温下，向步骤6)的结晶母液加碳酸铵调pH至1.5，随后升温至60 ℃，加入过硫酸铵，溶液呈亮黄色，无墨绿色痕迹后，再次加入碳酸铵调pH至2.0， 随后升温至85℃，保温2h泵入压滤机沉偏钒酸铵，液固分离；得偏钒酸铵。
8)步骤7)的沉偏钒酸铵分离液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，常温搅 拌2h，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，沉铁铝分离液泵入沉镧、铈槽，加入10kg/m3草酸铵，加碳酸铵调pH至5.5，草酸铵与结晶母液中的镧、铈反应2h生成草酸 镧、草酸铈，泵入压滤机沉草酸镧、草酸铈，固液分离，得草酸镧、草酸铈；
9)步骤8)沉镧、铈的分离液泵入沉镍槽加分离液体积7kg/m3的硫化铵，用 碳酸铵调pH至5.7，在68℃下沉镍1.2h，液固分离得到硫化镍产品，滤液返回步 骤2)的浆化工段循环使用。
例2、同实施例1，不同的是，
1)45吨废催化剂与45吨硫酸、2.25吨氟化钙、4.5吨水加入混料器中混合 5min后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化，熟化温度180℃，时间10h；
2)将步骤1)熟化后的混合料按质量1:3的比例加水浆化1.0h；
3)将步骤2)的浆化液泵入浸出槽，加温92℃，搅拌浸出3h；
5)将结晶槽中的温度降至40℃时，按浸出液体积80kg/m3加入硫酸铵，于40 ℃温度下结晶2.5h；
7)在常温下，向步骤6)的结晶母液加碳酸铵调pH至1.8，随后升温至65 ℃，加入过硫酸铵，溶液呈亮黄色，无墨绿色痕迹后，再次加入碳酸铵调pH至2.0， 随后升温至90℃，保温2h泵入压滤机沉偏钒酸铵，液固分离；得偏钒酸铵。
8)步骤7)的沉偏钒酸铵分离液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，常温搅 拌2h，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，沉铁铝分离液泵入沉镧、铈槽，加入11kg/m3草酸铵，加碳酸铵调pH至5.6，草酸铵与结晶母液中的镧、铈反应2h生成草酸 镧、草酸铈，泵入压滤机沉草酸镧、草酸铈，固液分离，得草酸镧、草酸铈；
9)步骤8)沉镧、铈的分离液泵入沉镍槽加分离液体积8kg/m3的硫化铵，用 碳酸铵调pH至5.7，在70℃下沉镍1.4h，液固分离得到硫化镍产品，滤液返回步 骤2)的浆化工段循环使用。
例3、同实施例1，不同的是，
1)45吨废催化剂与49.5吨硫酸、1.8吨氟化钙、4.05吨水加入混料器中混 合5min后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化，熟化温度190℃，时间11h；
2)将步骤1)熟化后的混合料按质量1:2.8的比例加水浆化1.1h；
3)将步骤2)的浆化液泵入浸出槽，加温93℃，搅拌浸出3h；
5)将结晶槽中的温度降至38℃时，按浸出液体积79kg/m3加入硫酸铵，于39 ℃温度下结晶2.7h；
7)在常温下，向步骤6)的结晶母液加碳酸铵调pH至1.9，随后升温至63 ℃，加入过硫酸铵，溶液呈亮黄色，无墨绿色痕迹后，再次加入碳酸铵调pH至2.0， 随后升温至88℃，保温2h泵入压滤机沉偏钒酸铵，液固分离；得偏钒酸铵。
8)步骤7)的沉偏钒酸铵分离液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，常温搅 拌2h，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，沉铁铝分离液泵入沉镧、铈槽，加入12kg/m3草酸铵，加碳酸铵调pH至5.6，草酸铵与结晶母液中的镧、铈反应2h生成草酸 镧、草酸铈，泵入压滤机沉草酸镧、草酸铈，固液分离，得草酸镧、草酸铈；
9)步骤8)沉镧、铈的分离液泵入沉镍槽加分离液体积7kg/m3的硫化铵，用 碳酸铵调pH至5.6，在69℃下沉镍1.3h，液固分离得到硫化镍产品，滤液返回步 骤2)的浆化工段循环使用。
例4、同实施例1，不同的是，
1)45吨废催化剂与40.5吨硫酸、1.8吨氟化钙、4.5吨水加入混料器中混合 5min后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化，熟化温度210℃，时间11h；
2)将步骤1)熟化后的混合料按质量1:3.2的比例加水浆化1.0h；
3)将步骤2)的浆化液泵入浸出槽，加温94℃，搅拌浸出3h；
5)将结晶槽中的温度降至42℃时，按浸出液体积82kg/m3加入硫酸铵，于41 ℃温度下结晶2.4h；
7)在常温下，向步骤6)的结晶母液加碳酸铵调pH至1.9，随后升温至68 ℃，加入过硫酸铵，溶液呈亮黄色，无墨绿色痕迹后，再次加入碳酸铵调pH至2.0， 随后升温至92℃，保温2h泵入压滤机沉偏钒酸铵，液固分离；得偏钒酸铵。
8)步骤7)的沉偏钒酸铵分离液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，常温搅 拌2h，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，沉铁铝分离液泵入沉镧、铈槽，加入14kg/m3草酸铵，加碳酸铵调pH至5.6，草酸铵与结晶母液中的镧、铈反应2h生成草酸 镧、草酸铈，泵入压滤机沉草酸镧、草酸铈，固液分离，得草酸镧、草酸铈；
9)步骤8)沉镧、铈的分离液泵入沉镍槽加分离液体积8kg/m3的硫化铵，用 碳酸铵调pH至5.7，在71℃下沉镍1.5h，液固分离得到硫化镍产品，滤液返回步 骤2)的浆化工段循环使用。
例5、同实施例1，不同的是，
1)45吨废催化剂与54吨硫酸、2.7吨氟化钙、4.95吨水加入混料器中混合 6min后卸入熟化仓，在熟化仓内熟化，熟化温度220℃，时间12h；
2)将步骤1)熟化后的混合料按质量1:3.5的比例加水浆化1.2h；
3)将步骤2)的浆化液泵入浸出槽，加温95℃，搅拌浸出3h；
5)将结晶槽中的温度降至45℃时，按浸出液体积84kg/m3加入硫酸铵，于42 ℃温度下结晶2.6h；
6)步骤5)结晶完毕后液固分离，得到硫酸铝铵产品及结晶母液；
7)在常温下，向步骤6)的结晶母液加碳酸铵调pH至2.0，随后升温至70 ℃，加入过硫酸铵，溶液呈亮黄色，无墨绿色痕迹后，再次加入碳酸铵调pH至2.0， 随后升温至95℃，保温2h泵入压滤机沉偏钒酸铵，液固分离；得偏钒酸铵。
8)步骤7)的沉偏钒酸铵分离液泵入沉铝槽加入碳酸铵调pH＜4.5，常温搅 拌2h，泵入压滤机沉铁铝，液固分离，沉铁铝分离液泵入沉镧、铈槽，加入15kg/m3草酸铵，加碳酸铵调pH至5.7，草酸铵与结晶母液中的镧、铈反应2h生成草酸 镧、草酸铈，泵入压滤机沉草酸镧、草酸铈，固液分离，得草酸镧、草酸铈；
9)步骤8)沉镧、铈的分离液泵入沉镍槽加分离液体积9kg/m3的硫化铵，用 碳酸铵调pH至5.7，在72℃下沉镍1.6h，液固分离得到硫化镍产品，滤液返回步 骤2)的浆化工段循环使用。