铜金属的溶解方法 【发明领域】
本发明涉及铜金属的溶解方法。更具体地，本发明涉及在存在氧化剂的条件下，通过将铜溶于含单乙醇胺和碳酸单乙醇铵(HMEA)2CO3的含水浸提液中，用于制备含铜水溶液的方法。
现有技术
使用含铜的水性溶液作为杀菌液，例如用于木材的防腐压力处理和水的净化，这是众所周知的。例如，在美国专利4,929,454和美国专利6,294,071中可以找到这类溶液及其用途的实例。例如，可以将铜溶于含烷基胺或烷基羟基胺(例如2-羟乙胺)的水溶液中，由此配制含铜溶液。
或者，可以如下制备含铜溶液：使氧化铜与铬酸和亚砷酸反应以制备含有铬和砷的铜溶液。随后将该溶液用水稀释并将制成的水溶液在压力下注入木材。
在对木材进行抵御白蚁和其它生物侵害的处理时，这种铬化的砷酸铜(“CCA”)是所用的主要添加剂。尽管CCA非常有效，但是由于铬和砷可能引起的环境问题，因此它所承受的压力越来越大。
目前出现的新一代杀虫剂似乎是有效的，而且依靠的是铜(用量比在CCA中高)与诸如季胺、亚硝胺、和三唑之类的其它杀虫成分的联用。铜的使用形态通常是碳酸铜或硼酸铜的单乙醇胺络合物的溶液。这种铜浓缩液的商品形式通常含有大约100至130克/升的铜，在注入木材前，要先将其用水稀释。
工业生产铜络合物地方法通常是：将碱性碳酸铜溶于单乙醇胺(MEA)溶液，然后进一步碳酸化或加入硼酸。反应可以大致表示为下列反应式：
碳酸铜前体有其自身的生产和原料成本，而且盐水废料会产生环境问题。更有效的方法是不借助单独的前体来制备这种络合物。从现有技术中可知，可以使用氨和二氧化碳的水溶液来溶解铜金属，同时用空气中的氧作氧化剂。该过程表示为下列反应式：
该反应的进展良好，而且已经是一些商业企业进行铜溶解的基础。然而，如果一开始没有使氨碳酸化，其动力学就会非常差，因此，该方法从商业角度而言不具备吸引力。
仍然需要更有效的方法用于制备适用于木材处理工业的含铜水溶液。本发明试图满足这一需求。
发明概述
根据本发明，已经发现可以更有效地直接制备含铜水溶液，而无需一开始先制备或离析出碳酸铜之类的前体。据此，本发明提供了一种制备含铜水溶液的方法，在该方法中，铜块(copper mass)在存在氧化剂的条件下溶于含单乙醇胺和碳酸单乙醇铵(HMEA)2CO3的含水浸提液中，该浸提液是由单乙醇胺部分碳酸化制得的。按照这种方法，可以在48小时或更短的时间内，通常在大约8-12小时或更短的时间内，更通常在大约8小时或更短的时间内，制备含铜水溶液。
附图的简要说明
现在将参照附图更加详细地描述本发明，其中：
图1是以分批的方式用于实施本发明的分批溶解器的示意图。
图2是表示分批生产方法中，铜溶解的曲线。
图3是铜溶解速率与时间的函数关系图，其中铜溶解速率是时间的函数。
图4是铜的MEA络合物溶液的连续生产示意图。
图5是表示在pH为9.8的连续生产方法中，铜溶解速率与空气流速的函数关系图。
图6是表示在pH为9.5的连续生产方法中，铜溶解速率与空气流速的函数关系图。
图7是铜溶解速率与pH值的函数关系图，其中铜溶解速率是pH值的函数。
图8表示在分批生产方法中以相对较低(2％)的初始碳酸饱和度进行的铜溶解的曲线关系图。
发明详述
参看图1，图中所示的是一个分批溶解器，统称为2，其包括腔室4、活动底板6和位于活动底板下方的空气分布器8。该腔室被加热线圈10环绕，并具有一顶12，热电偶14和进气口16延伸通过该顶12。热电偶与温度控制装置18相连并且温度控制装置18经由管路20为加热线圈10提供热量。循环泵24使浸提液22经由管道26、28循环通过该腔室。腔室中含有铜金属30，通常是碎铜，它们浸在浸提液中，以使溶解发生。
这里使用的术语“铜”是指铜金属(包括诸如铜丝、铜边角料、铜管、铜电缆和/或铜板之类的碎铜)、诸如氧化铜之类的铜化合物、和/或铜金属和铜化合物的混合物。
这里使用的术语“铜块”是指形态如下的铜金属，即在腔室中可以被浸提液渗透并具有较高的与浸提液接触的表面积，从而加速铜的溶解。例如，该铜块可以呈现三维松散的可渗透网状结构，例如一捆由铜丝、铜管、铜电缆、铜板构成的碎铜，铜片段之间存在空隙使得浸提液可以自由流动并与铜进行最大限度的接触。一捆的体积可以为，例如，大约25-100平方英尺。或者，该腔室中的铜块可以是许多平均尺寸约为1-3”的类似“爆米花”(“泡状物料(blister shot)”)的较小的不规则形状铜片段，这样可以使浸提液在铜片段之间和周围良好地扩散，以加速其溶解。在此方法中(与标准的搅拌反应器相比)，铜表面积与浸提液体积的比率可以达到大约200∶1，更通常为10-20∶1，例如大约15∶1。
按照此方法，在存在氧化剂的条件下，将该铜块溶于含单乙醇胺和(HMEA)2CO3的含水浸提液中。通常，对于1升的反应室，气流SCFH的范围约为2-20，例如3-10。气流SCFH会随反应室体积的增加而增加。例如，对于体积为11,500加仑的反应室，SCFH为12,000至24,000。
浸提液是由单乙醇胺部分碳酸化制得的，而且可以在溶解器外生成，也可以通过将二氧化碳吹入或鼓入腔室内，以将其加入单乙醇胺/水溶液中，从而在腔室内就地生成浸提液。通常，浸提液在腔室外制备并按需要引入腔室中与铜接触或者如果必要的话，进行再循环。
代表整个反应的反应式如下：
表示单乙醇胺就地或在外部部分碳酸化的反应式如下：
这里使用的术语“部分碳酸化”是指在此过程中加入的二氧化碳的量受到控制，从而只发生部分碳酸化以生成(HMEA)2CO3。优选地，二氧化碳的含量为大约30wt％或更低，更优选为，例如，大约0.5-5wt％。
MEA的含量通常为30-45wt％，更通常为32-40wt％。典型的含水浸提液成品含有大约36-40wt％的MEA和大约8-12wt％的二氧化碳。
通常通过将铜块溶于单乙醇胺/CO2/H2O溶液，以制备碳酸铜的单乙醇胺络合物溶液。该溶解可以在分批溶解器中进行(参看图1)，也可以按照连续生产方法在填充铜的塔中进行(参看图4)。通常，将铜和MEA/CO2/H2O溶液装入溶解器，并启动循环泵、气流和温度控制器。下面的表3中给出了各种条件的实例。
本发明的发明人已经发现，没有必要采用昂贵的碳酸铜之类的前体。可以在升高的温度下使用MEA、(HMEA)2CO3和氧化剂实现铜金属的溶解，此过程无需加入氢氧化铵之类的铵化合物、杀真菌阴离子、聚胺、羧酸、氢氧化钠之类的碱金属氢氧化物、和/或醇基溶剂。
铜金属的溶解是在存在氧化剂的条件下进行的。该氧化剂通常是空气和/或氧，最通常是空气鼓泡。
浸提液可以在反应器内再循环以有利于质量传递和反应速率，不过这并不是必须的。如果进行再循环，再循环通常是以恒定速度进行的，例如，可以是每分钟为浸提液体积的大约2至10％的恒速。
该方法可以在大气压下在25-100℃，例如40-80℃，更通常在45-65℃的温度下进行。通常，温度保持在45-55℃。
pH值通常保持在碱性范围内，即大于7，例如为8-13，通常大于9.0小于12.5，更通常为大约9.5-12.5。为了保持pH值，通常加入二氧化碳作为酸以降低pH值，或加入MEA作为碱以提高pH值。
如果铜能够与浸提液接触的表面积较小，那么反应进行得缓慢。例如，假定空气分布充足，如果铜金属与浸提液的接触面积加倍，则反应速度加倍。
已经发现，对于工业用途而言，含有铜金属和循环浸提液的充气填料塔是最优选的方法。使用填料塔的优势在于它能保持相对较高的与溶液接触的铜金属表面积。
按照本发明的另一具体实施方式，可以采用含有铜床并且可以在加热和充气时旋转的反应器。
分批或连续进行溶解试验。图1表示用于分批操作的传统分批溶解器。图4表示连续溶解法。表1列出了用于分批实验的典型条件。温度保持在45-55℃。
表1 实验 .# 浸提液铜加入量， 克 ID 胺，％ CO2，％体积，毫升 1 MEA-CO2溶液 36.7 12 600 400 2 MEA-CO2溶液 35.9 13 200 200
浸提液通常在反应器内再循环。最典型的是，以大约2-10％体积的恒速进行再循环。
表2列出了铜的溶液浓度(克/升)与溶解时间的函数关系：
表2 实验 .# 溶解时间，小时 1 2 3 4 5 6 7 8 1 3.7 15.7 41.3 67.8 88.2 100.3 2 5.4 16.8 55.7 85.1 102.5 119.2 126.4 136.1
在上述实验1和2中，铜的平均溶解速率在整个实验过程中达到了大约17克/升-小时。以此速率，该方法可用于大批量的工业生产。
图4是MEA络合物溶液的连续生产示意图。溶解器，统称为32，具有腔室34、活动底板36和位于活动底板下方的空气分布器38。该腔室被加热线圈40环绕，并且具有一顶42，热电偶44和出口46延伸通过该顶42。热电偶与温度控制装置48相连，并且温度控制装置48经由管路50为加热线圈40提供热量。循环泵54使浸提液52经由管道56、58循环通过该腔室。腔室中含有铜块60，它们浸在浸提液中，以使溶解发生。该系统还配有pH控制器62，其与重力控制器64相连，二氧化碳由储罐66进入该重力控制器。二氧化碳废气经由管道46转入二氧化碳洗涤器68。从洗涤器68出来的二氧化碳被供入含MEA和水的腔室70中，其经由泵72泵至腔室34。该系统还包括氧化室74，氧气经由管道76进入该室。产物进入管道78，而随后的氧化物经由管道80离开并转入产品存储器。
实施例
现在将描述本发明的方法的实施例。
实施例1
碳酸铜的单乙醇胺络合物的分批制备
在分批溶解器中，在存在空气鼓泡的条件下，在升高的温度下将铜金属堆溶于单乙醇胺/CO2/H2O溶液，由此制备碳酸铜的单乙醇胺络合物的溶液。图1表示用于分批操作的传统分批溶解器。
使用图1所示的分批溶解器进行三个实验。在每个实验中，大约1200克的铜和1升MEA-CO2-H2O溶液被加入溶解器中。然后启动循环泵、气流和温度控制器。实验条件列示在表3中。
表3
MEA-H2O-CO2溶液 循环速率
气流 温度
实施例号 毫升/分
MEA/H2O ％CO2 比重 SCFH ℃
钟
1 0.900/1.00 13.7 1.165 6.0 51±1 182
2 0.733/1.00 14.1 1.160 6.0 51±1 182
3 0.900/1.00 13.7 1.165 6.0 76±1 182
1重量比
当温度达到目标温度时，将每一批的第一份样品取出进行分析，并启动定时器。这三批溶解处理的完整结果如下所示，并呈现在图2和3中。图2表示分批生产方法中的铜溶解情况，图3是铜溶解速率与时间的函数关系图。
表4分批溶解-实验#1 时间，小时 ％铜 pH 比重 铜，克/升 0 0.16 8.8 1.165 1.9 1 2.155 9.6 1.175 25.3 2 4.85 N/a 1.205 58.4 3 6.73 9.45 1.228 82.6 4 7.66 9.6 1.239 94.9 5 8.36 9.6 1.251 104.5 6 9.23 9.6 1.262 116.5 7 9.79 N/a 1.271 124.4 8 10.32 9.65 1.277 131.8
表5分批溶解-实验#2 时间，小时 ％铜 pH 比重 铜，克/升 0 1.17 9.00 1.170 13.7 1 3.5 9.25 1.180 41.3 2 6.07 9.30 1.204 73.1 3 7.37 9.37 1.223 90.1 4 5 9.29 9.55 1.250 116.1 6 9.76 9.65 1.258 122.7 7 10.23 9.65 1.265 129.4 8 10.63 9.65 1.267 134.7
表6分批溶解-实验#3 时间，小时 ％铜 pH 比重 铜，克/升 0 1.175 9.45 1.175 13.8 1 7.054 9.80 1.208 85.2 2 8.661 10.0 1.237 107.1 3 10.11 10.2 1.251 126.4 4 10.99 10.3 1.267 139.2
实施例2
在下述实验中使用连续溶解器组件(参看图4)。该组件包括一个一升大小的填料塔溶解器(用于上述分批溶解实验)；一个重力控制器、一个温度控制器、一个pH监控器、一个气流计、一个循环泵和一个用于同时抽取和补充溶液的泵。重力控制器保持大约1升的产品溶液。组件中的溶液以325毫升/分钟的恒速在重力控制器和溶解器之间循环。不时经过重力控制腔室的底部鼓入二氧化碳气体以调节溶液的pH值。在下述所有实验中，将反应温度和比重分别控制在50±2℃和1.271±0.001克/毫升。在连续溶解实验中，铜连续溶解并导致含铜溶液的比重逐渐增加。当比重达到预定值，即1.272时，它使一个泵启动以同时抽取溶液产物并同时补充MEA-CO2溶液。在所有连续溶解实验中使用的MEA-CO2溶液的组成都与分批生产方法的实验#1(表3)相同。每天向溶解器中加入1”片段(piece)的11-13 AWG碎铜丝，并使总的铜载荷量在实验的任何给定时期内保持在1100-1200克。实验结果和所用的实验条件一起列示在下表7中，而且也呈现在图5-7中。图5表示在pH为9.8的连续生产方法中，铜溶解速率与空气流速的函数关系图。图6表示在pH为9.5的连续生产方法中，铜溶解速率与空气流速的函数关系图。图7是铜溶解速率与pH值的函数关系图。
表7连续溶解实验的条件和结果 持续时间 小时 pH 气流SCFH MEA-H2O-CO2溶液 铜溶解 克/升/小时体积，毫升 铜，％ 2.13 9.8 6.0 125 10.61 7.91 2.13 9.8 3.0 85 10.41 5.28 0.65 9.8 8.0 41 10.41 8.35 3.35 9.5 6.0 183 10.15 7.05 0.64 9.5 10.0 46 10.15 9.27 0.78 9.5 4.5 35 10.15 5.79 4.1 9.1 6.0 123 9.575 3.65
碳酸饱和度为2％(也有一个碳酸饱和度为1％的数据点)的浸提液的实验情况列示在表8和图8中。
表8
实验条件总结
实验 .# 浸提液 铜加入量， 克 ID 胺，％ CO2，％体积，毫升 1 MEA-CO2溶液 39 2.0 800 1250 2 MEA-CO2溶液 39 1.0 800 1250
铜浓度(克/升)与溶解时间的函数关系： 实验 .# 溶解时间，小时 1 2 3 4 5 6 1 5.0 6.9 8.1 8.8 9.4 9.8 2 4.9
实施例3
碳酸铜的单乙醇胺络合物的生产规模分批制备
在一个11,500加仑的容器中，在存在空气鼓泡的条件下，在升高的温度下将铜金属堆溶于单乙醇胺/CO2/H2O溶液中，由此已经制得工业用量的碳酸铜的单乙醇胺络合物溶液。图1是实验腔室规模的设备，它也大体代表了生产规模的容器，其中只有两点显著的例外。
实验腔室规模的容器是玻璃，而生产规模的容器则是由合适的耐腐蚀材料制成。
实验腔室规模的容器带有一个加热罩，而生产设备的循环回路中有一个同时拥有加热和冷却能力的热交换器。通常，只有当同时进行的二氧化碳吸附和铜金属溶解都是放热现象时，才需要进行冷却。
尽管可以就地或在溶解器外部制备浸提液，但通常是就地制备。在浸提液的制备过程中，改变二氧化碳的初始量以论证可以由此引发持续反应的阈值。从穿孔活动底板下方引入的空气量不定，以论证总溶解速率和最大溶解速率。最大溶解速率和总溶解速率明显取决于反应温度、二氧化碳的初始和最终重量百分比。应该指明的是，此处分析的条件仅限于温度上限、热交换器区、现有设备使用的冷却塔水的温度和流速的组合。明显地，增加排热能力以维持所需的温度可以获得更快的转化速率。经由热交换器的再循环速率恒定在容器有效体积的1/30。pH范围在一定程度上预先取决于MEA含量、初始二氧化碳含量、二氧化碳最终加入量和铜金属转化成络合铜的转化度。比重保持相对恒定。
基于一定范围内的操作参数，制备多批产品： 参数 最小值 最大值 批量，升 20,500 28.400 浸提液中的初始CO2，wt％ 2.1％ 18.0％ X-截面积的充气速率，SCF/Sq Ft 2.25 5.10 温度范围，℃ 18 68 初始pH范围 10.2 12.7 平均溶解速率范围，克/升-小时 8.3 17.9 比重 1.250 1.268
作为参考的特定批次： 批次# 体积 初始 CO2 充气 PH范围 比重 平均溶解速率 克/升-小时 10-107-01 20,500 8.0％ 5.10 12.7-10.2 1.268 8.3 11-107-01 20,500 18.0％ 5.10 11.2-10.2 1.260 15.6 11-107-02 20,500 4.2％ 5.10 11.9，恒定 1.261 16.3 12-107-01 20,500 4.2％ 2.25 11.9，恒定 1.250 14.3 12-107-02 20,500 2.1％ 2.25 12.2-11.7 1.251 17.9 01-107-03 28,400 2.1％ 2.25 12.1-11.0 1.256 11.2
尽管已经结合目前被认为是最实用和最优选的实施方式来描述本发明，但是需要了解的是，本发明并不限于所公开的实施方式，而是旨在涵盖各种包含在所附权利要求的精神和范围内的变更和等效改变。