一种发射绿色荧光的荧光粉及其制备方法.pdf

本发明涉及在紫外激发，真空紫外激发或者X－射线激发下发射绿色荧光的荧光粉及制备方法，属于发光材料领域，所述的绿色荧光粉的组成式为Ca4Gd (1－x) TbxO(BO3) 3，0.01≤x≤0.1。所述的绿色荧光粉是采用传统的固相合成方法制备的，制备方法包括原材料的选择，还原气氛的产生，反应的温度和时间的控制。这种绿色荧光粉可用于等离子体平板显示器，室内照明日光灯、彩色灯、黑光灯以及作为X－射线激发的绿光高灵敏度增感屏等。

1.  一种发射绿色荧光的荧光粉，其特征在于所述的荧光粉的化学组成通式为：
Ca₄Gd_(1-x)Tb_xO(BO₃)₃，式中x为激活剂Tb的含量，0.01≤x≤0.1。

2.  如权利要求1所述的发射绿色荧光的荧光粉，其特征在于x＝0.05-0.08。

3.  制备如权利1或2所述的发射绿色荧光的荧光粉的方法，其特征在于采用固相合成方法，具体工艺步骤是；
(a)采用CaCO₃，H₃BO₃，Gd₂O₃，Tb₄O₇为原料，按Ca₄Gd_(1-x)Tb_xO(BO₃)₃，0.01≤x≤0.1配料，研磨混匀后放入到小容量Al₂O₃坩埚；
(b)采用双坩埚还原法，将小容量的Al₂O₃坩埚加盖后放入到大容量Al₂O₃坩埚中，在大容量坩埚和小容量坩埚的空隙间放入石墨或碳，且外层大容量坩埚加盖；
(c)再将加盖后的大容量坩埚放入加热炉中灼烧合成，灼烧温度为1080～1120℃，灼烧合成时间为5-12小时；
(d)自然随炉冷却，经粉碎而得。

4.  如权利要求3所述的发射绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所采用的CaCO₃，H₃BO₃，Gd₂O₃，Tb₄O₇原料为市售的化学纯或分析纯。

5.  如权利3要求所述的发射绿色荧光粉的制备方法，其特征在于大小容量Al₂O₃坩埚为95或99 Al₂O₃瓷。

6.  如权利要求3所述的发射绿色荧光粉的制备方法，其特征在于大、小容量的坩埚的空隙间加入石墨或碳，或为粉末状或呈颗粒状。

7.  如权利要求6所述的发射绿色荧光粉的制备方法，其特征在于粉末状的石墨或碳粒径为2～4μm，颗粒状的石墨或碳粒径为20～300μm。

8.  如权利要求3所述的发射绿色荧光粉制备方法，其特征在于灼烧合成的升温速率为4～8℃/min。

9.  如权利要求3所述的发射绿色荧光粉的制备方法，其特征在于合成使用的加热炉为电阻丝加热马弗炉或硅碳棒加热炉。

10.  如权利1或2所述的发射绿色荧光的荧光粉，其特征在于所述的荧光粉在X-射线，紫外或真空紫外激发条件下激发出绿色荧光。

一种发射绿色荧光的荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发射绿色荧光粉及其制备方法，更确切的说涉及在X-射线，紫外激发或者真空紫外激发下发射绿色荧光的荧光粉及其制备方法。
背景技术：
随着以计算机、通信为核心的信息网络的普及，以及移动信息终端产品市场的迅速扩大，作为人机视频界面的平板显示器展现出良好的市场前景，成为最令人瞩目的电子产品领域之一。其中等离子平板显示(PDP)由于其体积小、质量轻、超薄型、无X-射线辐射，不受磁场影响，大视角、对迅速变化的画面响应速度快等有点而受到人们的重视。等离子平板显示是利用气体放电产生真空紫外线，激发三基色荧光粉而实现显示的器件。目前达到商业用途的三基色荧光粉主要有：红色Y₂O₃:Eu³⁺，(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，Y₂O₂S:Eu³⁺，绿色：Zn₂SiO₄:Mn²⁺、BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺和蓝色BaAl₁₄O₂₃:Eu²⁺、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺。这些真空紫外发光材料的制备方法一直是人们研究的重要方向之一。但是蓝色和绿色荧光粉仍使用非稀土的荧光粉，这就使得这些荧光粉的发光效率相对较低，因此有必要开发一种新型高效的稀土绿色荧光粉；同时医用X射线照相时，为将X射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。使用X-射线激发的绿光增感屏也有多种，其中高灵敏度增感屏使用Gd₂O₂S:Tb³⁺、GdTaO₄:Tb³⁺，Gd₃GaO₁₂:Tb³⁺荧光粉，但是这些荧光粉主要是以稀土氧化物(Gd₂O₃)为原料，这使得它的价格居高不下。所有的这一切都使得开发一种价格合理，同时又具有优异发光性能的新型的稀土绿色荧光粉成为了一种必然。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可适用于紫外激发，真空紫外激发或X射线激发下发射绿色荧光的荧光粉。
本发明地另一个目的是提供一种可适用于X射线，紫外或者真空紫外激发下发射绿色荧光的荧光粉的制造方法。
由于许多碱土稀土硼酸盐是稀土发光的较好基质，成本较低，且容易实现其他稀土的掺杂，为探索发现新型的发光材料提供了方便，所以本发明优选碱土稀土硼酸盐作为基质，以Tb³⁺部分取代稀土离子作为激活剂，从而实现了成本的降低和发光性能的保证。
本发明提供的稀土绿色荧光粉是在Ca₄GdO(BO₃)₃体系中掺入Tb³⁺离子，其化学组成通式为：
Ca₄Gd_(1-x)Tb_xO(BO₃)₃，其中x为激活剂Tb的含量，其值为0.01≤x≤0.1
本发明采用传统的固相合成方法，采用的原料为：CaCO₃，H₃BO₃，Gd₂O₃，Tb₄O₇(均为市售的分析纯或化学纯)。
首先将原料按上式比例准确称量，研磨混合均匀后放在小容量Al₂O₃坩埚中，加盖后，放入到大容量Al₂O₃坩埚中，在大容量坩埚与小容量坩埚之间放入石墨或碳，石墨或碳呈粉末状时的粒径为2-4μm，颗粒状粒径为20-300μm，加盖后放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1080～1120℃，反应时间为5～12小时；自然冷却取出，经粉碎过筛即得粉末荧光体。所使用的加热炉为铁铬铝丝发热的马弗炉或者硅碳棒加热炉。
本发明制备的绿色荧光粉有以下特点：
(1)设备简单，操作安全、方便，条件容易控制，可以使用普通的95或99氧化铝坩埚作为容器，原料易得，成本较低，便于大量制取；(2)采用双坩埚还原，使样品与石墨或炭隔开，既能够有效得防止石墨或炭的污染，同时又能有效地还原样品，因此可以获得高效的发光材料；(3)有满意的激活剂浓度范围，最佳的浓度为0.05-0.08；(4)所提供的绿色荧光粉可用于等离子体平板显示器，室内照明日光灯、彩色灯、黑光灯以及作为X-射线激发的绿光高灵敏度增感屏等。(详见附图1-3)
图1是本发明提供的绿色荧光粉在X-射线激发下的发射光谱。
图2是本发明提供的绿色荧光粉在254nm激发下的发射光谱。
图3是本发明提供的绿色荧光粉在真空紫外172nm激发下的发射光谱。
图4是本发明提供的绿色荧光粉的相对亮度与Tb³⁺掺杂量的关系曲线图，图中横坐标为Tb³⁺的掺杂量，纵坐标为相对亮度。
实施例1
称取CaCO₃(分析纯)0.80克，H₃BO₃(分析纯)0.371克，Gd₂O₃(99.99％)0.359克，Tb₄O₇(99.99％)0.004克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，放入小氧化铝坩锅内，盖好坩锅盖，然后放入大氧化铝坩锅内，在小坩埚与大坩埚之间放入石墨，石墨呈颗粒状，粒径为50-300μm，盖好盖，最后放进Fe-Cr-Al丝加热的马弗炉中，以每分钟5℃的升温速度升温至1100℃，灼烧8小时，自然冷却后取出，研磨后得到白色产物Ca₄Gd_0.99Tb_0.01O(BO₃)₃即为绿色荧光粉。
实施例2
称取CaCO₃(分析纯)0.80克，H₃BO₃(分析纯)0.371克，Gd₂O₃(99.99％)0.352克，Tb₄O₇(99.99％)0.011克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，放入小氧化铝坩锅内，盖好坩锅盖，然后放入大氧化铝坩锅内，在小坩埚与大坩埚之间放入石墨，盖好盖，最后放进硅碳棒加热炉中，以每分钟8℃的升温速度升温至1120℃，灼烧5小时，自然冷却后取出，研磨后得到白色产物Ca₄Gd_0.97Tb_0.03O(BO₃)₃即为绿色荧光粉，与实施例1相比，其发光强度是实例1发光强度的2.07倍。
实施例3
称取CaCO₃(分析纯)0.80克，H₃BO₃(分析纯)0.371克，Gd₂O₃(99.99％)0.344克，Tb₄O₇(99.99％)0.019克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，放入小氧化铝坩锅内，盖好坩锅盖，然后放入大氧化铝坩锅内，在小坩埚与大坩埚之间放入碳粒，碳粒粒径为50-300μm，盖好盖，最后放进马弗炉中，以每分钟5℃的升温速度升温至1100℃，灼烧8小时，自然冷却后取出，研磨后得到白色产物Ca₄Gd_0.95Tb_0.05O(BO₃)₃即为绿色荧光粉，与实施例1相比，其发光强度是实施例1发光强度的2.76倍。
实施例4
称取CaCO₃(分析纯)0.80克，H₃BO₃(分析纯)0.371克，Gd₂O₃(99.99％)0.334克，Tb₄O₇(99.99％)0.030克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，放入小氧化铝坩锅内，盖好坩锅盖，然后放入大氧化铝坩锅内，在小坩埚与大坩埚之间放入石墨，使用石墨如为颗粒状则尺寸为20-200μm，粉末状则为2-4μm的粉末，盖好盖，最后放进马弗炉中，以每分钟5℃的升温速度升温至1100℃，灼烧11小时，自然冷却后取出，研磨后得到白色产物Ca₄Gd_0.92Tb_0.08O(BO₃)₃即为绿色荧光粉，与实例1相比，其发光强度是实施例1发光强度的2.84倍。
实施例5
称取CaCO₃(分析纯)0.80克，H₃BO₃(分析纯)0.371克，Gd₂O₃(99.99％)0.326克，Tb₄O₇(99.99％)0.037克，在玛瑙研钵中充分研磨混合，放入小氧化铝坩锅内，盖好坩锅盖，然后放入大氧化铝坩锅内，在小坩埚与大坩埚之间放入碳，碳呈粉末状粒径为2-4μm，盖好盖，最后放进马弗炉中，以每分钟4℃的升温速度升温至1080℃，灼烧12小时，自然冷却后取出，研磨后得到白色产物Ca₄Gd_0.90Tb_0.10O(BO₃)₃即为绿色荧光粉，与实例1相比，其发光强度是实施例1发光强度的2.58倍。