抗冲击性增强且含有在氮氧化物存在 下由受控的自由基聚合获得的嵌段 共聚物材料的生产和使用方法 本发明涉及抗冲击性增强的材料领域，和尤其涉及既透明又具有增强的抗冲击性的材料，和更尤其涉及使用嵌段共聚物的增强抗冲击性的材料。
本发明披露了在稳定的氮氧化物(nitroxide)存在下由受控的自由基聚合获得的嵌段共聚物的制备及其在脆性热塑性聚合物基质中的用途，如此获得冲击强度高的材料。
抗冲击的热塑性树脂通常是将冲击增强添加剂与“硬质”聚合物或热塑性树脂的颗粒进行热掺混而得的，其中所述冲击增强添加剂来自于凝固、脱水和干燥弹性体胶乳的步骤，这种热掺混得到的物质称为合金，该物质可通过挤塑、注塑或压塑成型而得到各种制品。
申请人刚刚研究出一种既透明又具有抗冲击性地新型聚合物和一种制备该抗冲击的聚合物材料的新途径。
本发明的第一个主题是关于透明且抗冲击的聚合物材料，它由占本发明材料总重量0-95wt％的脆性基质(I)组成，其中通式B-(A)n的嵌段共聚物(II)分散在所述脆性基质(I)内。最好是脆性基质部分占10和85wt％之间。
本发明的材料可另外包括其它冲击增强添加剂，如商品名为DurastrengthTM或MetablendTM的那些及其类似物。
通常，脆性基质(I)显示出大于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。脆性基质包括大于50wt％至少一种选自下述的聚合物：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(偏氟乙烯)、聚酯、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚环氧化物、聚乙烯、或聚丙烯腈、或它们的共聚物，优选聚甲基丙烯酸酯。
本发明的嵌段共聚物相应于通式B-(A)n，其中n是大于2、优选在2和20之间、和优选在2和8之间的整数；
其中B表示由可通过自由基路线聚合的单体单元序列组成的聚合物嵌段，该聚合物嵌段总的Tg小于0℃。嵌段B的平均摩尔质量大于5000g/mol，优选大于20000g/mol，和还更优选大于50000g/mol。
A是由可通过自由基路线聚合的单体单元序列组成的聚合物嵌段，该聚合物嵌段总的Tg大于0℃。各嵌段A的平均摩尔质量为在10000g/mol和106g/mol之间，优选在10000g/mol和200000g/mol之间，和优选在20000和100000g/mol之间。
嵌段A和B的相对长度的选择要使n*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))在0.5和0.95之间，优选0.6和0.8之间，并且要使Mn(B)大于或等于嵌段B的平均缠结长度，其中Mn表示聚合物的数均摩尔质量。
根据本发明，嵌段共聚物(II)的多分散性指数在1.5和3之间，最好是在1.8和2.7之间，和优选在2.0和2.5之间。另一方面，嵌段B的多分散性指数小于2。
通常，A占共聚物(II)总重量的50-95wt％，优选在60和95％之间。
具体地说，B是玻璃化转变温度小于0℃的聚丙烯酸酯，B包括丙烯酸丁酯单元。A是与待增强的基质相容的聚合物。而且，为了增强聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)或聚(氯乙烯)(PVC)，对于A，将选择PMMA。为了增强聚酯，如聚(对苯二甲酸丁二酯)或聚(对苯二甲酸乙二酯)或环氧类，A优选选自包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸单元的聚甲基丙烯酸酯，而为了增强聚苯乙烯，A将优选为PS。
本发明的另一主题是制备本发明的透明且抗冲击材料的方法。该方法是以使用稳定的氮氧化物进行“受控自由基聚合”的聚合技术为基础。通用的合成方案如下：第一步，在恰当选择的氮氧化物存在下通过聚合制备具有软质或弹性本质的嵌段B，和第二步，通过使用嵌段B作为聚合引发剂，制备具有硬质或热塑性本质的支链A。
已知通过受控的自由基聚合，稳定的氮氧化物能形成嵌段共聚物(WO962420、WO2000071501A120001130、EP1142913A12001010)。上述专利中所述的某些氮氧化物掺入嵌段共聚物的单元，其与丙烯酸酯一样，难以通过常规的自由基路线控制。例如在甲基丙烯酸酯情况下，在与氮氧化物的转移反应(方程式1)中出现聚合反应过早失控，这种局限性是本领域熟练人员公知的。
(方程式1)
然而，由氮氧化物控制的第一嵌段开始，有可能再引发甲基丙烯酸酯的自由基聚合，这将受到它的活性限制，但仍会生成嵌段共聚物。
活性的限制是通过加宽共聚物嵌段1.5和2.5之间的多分散性来反映的。并且本申请人已发现，这对嵌段共聚物的形态具有影响。
这是因为对于很特殊的共聚物嵌段组成来说，单分散的嵌段共聚物将经历形态的转变(cf.G.Holden等，“Thermoplastic elastomers”，第2版，CarlHanser Verlag，Munich，Vienna，New York，1996)。由于该原因，当热塑性嵌段的比例增加时，形态朝其中连续相是热塑性相的形态变化。只要没有达到这一状态，该嵌段共聚物不可能与同热塑性嵌段相容的基质共混。由于该原因，共混物变得不透明且其机械性能非常差。
由于在氮氧化物存在下根据任何一种方法(本体、溶剂、乳液、悬浮)聚合共聚物嵌段的两步合成方法都可很简单地进行，所以主要是要寻找一些成分和全成方法使合成得到的共聚物可与热塑性基质相容。本申请人已发现，对于包括在50％和95％之间，优选在60％和85％之间热塑性相的组合物来说，在氮氧化物存在下，通过受控自由基聚合获得的共聚物的形态与脆性热塑性基质内的共聚物的适当混合物相容。
此外，与文献JP200198825A 20000718不同，在该文献中作者要求保护嵌段共聚物的用途，该嵌段共聚物是在铜盐存在下通过受控自由基聚合获得的，其多分散性指数低(PI＜1.5)。本申请人已发现，借助于氮氧化物存在下的受控自由基聚合，热塑性嵌段的聚合可能与基质的聚合同时发生且不需要事先分离嵌段共聚物。因此，从用氮氧化物功能化的第一嵌段开始，有可能在通过常规引发剂或通过热引发作用引发其它链的同时引发热塑性链。这方法有两个优点：
1-若待增强的抗冲击热塑性基质具有与共聚物的热塑性嵌段相同的组成，则直接获得增强材料。
2-若必须增强另一基质，则添加均聚物到嵌段共聚物中确实可能使共聚物具有流动性。否则，粘度太大，挤塑成材时不可能不发生分解。。
本申请人因此要求保护的是制造可与热塑性基质相容的嵌段共聚物的方法和这些嵌段共聚物在制造抗冲击树脂中的应用。
具体地说，本发明的方法包括在氮氧化物(III)存在下合成共聚物，
-其中R’和R相同或不同，可任选地连接形成环，它们是任选地被羟基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40个碳原子之间的烷基；尤其R和R’是叔丁基；和
-其中RL是摩尔质量大于16g/mol的单价基团；具体地RL是磷基，更具体是下式的膦酸酯基：
-其中R”和R相同或不同，可任选地连接形成环，它们是任选地被羟基、烷氧基或氨基取代的具有在1和40个碳原子之间的烷基，R”和R具体是乙基。
具体的嵌段共聚物具有通式B-(A)n，其中B表示由在氮氧化物(III)存在下可通过自由基路线聚合的单体单元序列组成的聚合物嵌段，和该聚合物嵌段总的Tg小于0℃。嵌段B的平均摩尔质量为在3000g/mol和106g/mol之间，优选在5000g/mol和200000g/mol之间，和优选在5000和100000g/mol之间；A是由在氮氧化物(III)存在下可通过自由基路线聚合的单体单元序列组成的聚合物嵌段，该聚合物嵌段总的Tg大于0℃。每一嵌段A的平均摩尔质量为在10000g/mol和106g/mol之间，优选在10000g/mol和200000g/mol之间，和更优选在20000和100000g/mol之间，其中n是大于2的整数，优选在2和20之间，和更优选在2和8之间。
嵌段A和B的相对长度的选择要使n*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))在0.5和0.95之间，优选在0.6和0.8之间，并且要使Mn(B)大于或等于嵌段B的平均缠结长度。所得嵌段共聚物的多分散性在1.5和3之间，优选在1.8和2.7之间，和更优选1.9-2.5。
该方法的特征在于它包括：
1)首先，根据常规的聚合方法，通过混合单体与通式(IV)的烷氧基胺制备第一嵌段B：
其中Z是带苯乙烯基或丙烯酰基端基官能团的多价基团，其它基团具有与以上相同的含义，相对于烷氧基胺官能团的摩尔数(一个烷氧基胺提供n个烷氧基胺官能团)，将氮氧化物(III)以范围为0-20mol％的比例加入到混合物中。
聚合反应在60-250℃，优选90-160℃的温度范围下，在0.100bar-80bar，优选0.5bar-10bar的压力范围下进行。
必须控制在99％转化率之前，优选在90％的转化率之前终止聚合。如此获得的嵌段B或者与残留的单体一起使用，或者通过蒸馏或用与B不混溶但与所使用的单体混溶的溶剂洗涤和干燥，从而从单体中纯化。
2)第二，该法包括在要形成嵌段A的单体混合物中稀释所得第一嵌段B。将在0和100mol当量之间的常规自由基聚合引发剂(LuperoxTM或偶氮化合物型，例如AZDNTM)加入到该混合物中。这一比例的选择取决于兼顾所需的粘度/冲击增强。
聚合反应在60-250℃，优选90-160℃的温度范围下，在0.100bar-80bar，优选0.5bar-10bar的压力范围下进行。
单体的转化率从10变化到100％，并将所得聚合物在最多250℃和优选200℃的温度范围下通过真空蒸发从残留单体中分离。
3)第三，
-或者将所得材料在需要得到增强的抗冲击性的脆性基质存在下挤出，该材料尤其可提及的是PMMA、PET或PBT型聚酯、聚苯乙烯、PVDF、聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和类似物。这一挤出步骤也可包括其它添加剂，特别是抗冲添加剂，如商标为DurastrengthTM或MetablendTM的那些，
-或者要么在随后本身将被聚合的单体混合物中稀释所得材料。可提及的例子是苯乙烯、MMA、环氧化物、二醇和二酸的混合物、或聚酰胺的前体(内酰胺或混合物、二胺、二酸)，
-也可能在没有掺混的情况下使用作为抗冲击树脂的材料。
本领域的熟练人员知道如何根据所需嵌段选择它的单体。在所选择的纯粹的或以混合物形式的单体当中，可提及丙烯酸类单体，其通式为：
其中R1是氢原子或任选地被卤原子、羟基(-OH)、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代的包含1-40个碳原子的直链、环状或支链烷基。
选择的另一组单体由甲基丙烯酸类组成，其通式为：
其中R2具有与R1相同的含义。
另一种可能的单体是丙烯腈、苯乙烯衍生物、二烯和通常可通过自由基路线聚合的携带乙烯键的任何单体。
本发明的材料可用于各种领域，如汽车工业或建筑工业。这些材料能制造抗冲击的成型制品，尤其是片材和更尤其是在形成热成型的浴室配件中使用的片材，如浴盆、水槽、莲蓬头圆盘、水池、莲蓬头护套(stall)和类似物。
这些成型制品显示出改进的冲击强度，同时保持良好的机械性能，尤其挠性(高模量)，也就是说刚度。
下述实施例阐述本发明，而不是限制其范围。
实施例
在实施例中使用的稳定自由基和参照的SG1相应于下式：
在实施例中提及的烷氧基胺DIAMS和TRIAMS相应于下式：
I.第一组；通过B-(A)n共聚物(其中n＝2或3)增强PMMA基质的抗冲击性
I.1共聚物的制备：
以下描述了通用的合成和表征步骤。
在工作容量为9升的钢制反应器中进行两步合成。在起始介质被引入到预热至反应温度的反应器之前，通过真空/氮气循环使之系统地脱气。
例如在温度T＝115℃下和相对于每一烷氧基胺官能团有7mol％过量的游离SG1存在下，在分别用DIAMS和TRIAMS表示的烷氧基胺1或2存在下，优化丙烯酸丁酯聚合的控制。限制转化率到50％，以便保持所得pBuA-SG1大分子引发剂的良好活性，随后通过汽提步骤除去残留的单体(真空下70℃2小时)。在第二步中，在120℃和减压下，使由此获得的双或三官能团大分子引发剂再引发MMA的聚合，以便制备三嵌段和星形嵌段共聚物。重要的是，注意限制MMA的转化率，这是因为氮氧化物与增长链之间的不均衡反应所致。由合成No.2为开始，选择在85和120℃之间的静态相内的温度升高，这使得可能将该极限推回到20-45％。
表1(Tab 1)概述了具有稳定自由基SG1官能化嵌段B的合成操作条件。表2概述了涉及制备4个嵌段共聚物，B嵌段为聚(丙烯酸丁酯)和A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)的操作条件。
I.2增强基质的制备
通过熔体挤塑制备由PMMA和增强抗冲击的共聚物组成的共混物。
I.3表征
摩尔质量及其分布通过空间排阻色谱法(SEC)，使用聚苯乙烯标准物和PBuA-SG1大分子引发剂中的PBuA和共聚物中的PMMA的Mark-Houwink系数的普遍校正进行测定。
通过质子NMR测定在PBuA和PMMA中共聚物的组成。表3(Tab3)给出了关于嵌段B的所得结果和表4(Tab4)给出了关于共聚物的所得结果。
通过已知的牵引-伸长试验评价机械性能。图No.1示出了结果。
II.第二组：通过“铸塑片材”技术或者连续地聚合方法使甲基丙烯酸甲酯/基于丙烯酸丁酯和基于苯乙烯混合物(料浆)的大分子引发剂(macrointiators)进行聚合，就地制备增强抗冲击的PMMA
II.1铸塑片材
步骤1：
通过聚合最多69％含7.2kg丙烯酸丁酯、800g苯乙烯、51gTRIAMS和1.5g游离SG1的混合物制备丙烯酸丁酯/苯乙烯(83/17)共聚物。通过蒸发挥发性组分，然后溶解在8kg甲基丙烯酸甲酯中，从而回收共聚物。
所得大分子引发剂显示出下述特征：17wt％苯乙烯，Mn＝70000g/mol，Mw＝142000g/mol。
步骤2：
所使用的甲基丙烯酸甲酯料浆的配方如下：
可变浓度的根据步骤1获得的大分子引发剂：混合物总重量的2％或者5％或者7.5％或者10％或者20％重量；
550ppm Luperox 331-80M；
混合物总重量0.2wt％的马来酸酐；
21ppm γ-萜品烯。
将片材引入烘箱中并在90℃下加热约16小时，在125℃下后聚合2小时。
这些实施例表明(参见表5，)，将嵌段共聚物掺入到铸塑片材型PMMA基质内有助于显著增强抗冲击性，其抗冲击性大于目前最好的市售参照物。
它们也说明了可在基质的聚合过程中就地引入由于本发明的氮氧化物的作用而获得的嵌段共聚物。
II.2连续聚合
在该实施例中使用由两个串联反应器组成的装置。一个维持在-40℃并用于向第二个反应器供入聚合料浆。第二个反应器是聚合反应器。聚合温度大于160℃。将单体料浆以8kg/h的流速引入到聚合反应器中。一旦获得数量级为60％的固体含量，就将聚合介质在230℃的温度下连续泵送到脱气挤出机中。在水槽中冷却之后将该材料造粒。
所使用的单体料浆如下(作为重量比例)：
聚(丙烯酸丁酯)；它是以上所述的共聚物Flopil 9：15％
丙烯酸乙酯：0.6％
二(叔十二烷基)二硫化物：100ppm
十二烷基硫醇：0.34％
Luperox 531：180ppm。
所达到的最大聚合温度为178℃。
所得颗粒的最终组成为：
82.5％PMMA
17.3％丙烯酸(丁酯和乙酯)
0.2％残留MMA
Mn＝30000g/mol(PMMA标准物)
Mw＝85000g/mol(PMMA标准物)
根据标准ISO 604，通过在圆柱形试样上的压缩试验，进行标准PMMA、抗冲击增强的PMMA和根据本发明制备的材料的屈服应力测量，由此得出下述数值：
标准PMMA(MC31)：130MPa
抗冲击增强的PMMA(商品：M17T)：98MPa
根据本发明的增强PMMA：96MPa。
这些结果的比较表明，本发明的产品具有与标准冲击等级的PMMA相当的延伸性能。
表1：pBuA-SG1大分子引发剂的合成DIAMS/TRIAMS* SG1 BuA Mn(th)w(g) c(mol/l) w(g) c(mol/l) w(g) c(mol/l) PBuAFLOPIL6 (DIAMS)59.7073 1.49×10-2 3.1907 2.09×10-3 3600 6.98 60 000 PBuAFLOPIL7 (DIAMS)58.0488 1.49×10-2 2.7919 2.09×10-3 3500 6.98 60 000 PBuAFLOPIL8 (DIAMS)54.0488 1.49×10-2 2.7919 2.09×10-3 3500 6.98 60 000 PBuAFLOPIL9 (DIAMS)69.9200 0.99×10-2 2.8716 2.09×10-3 3600 6.98 90 000
表2：pBuA-SG1共聚物的合成 PBuA-SG1 MMA 乙基苯 Mn(f＝1) (PMMA) w(g) c(mol/l) w(g) c(mol/l) w(g) c(mol/l) PLOPIL6 1800 9.81×10-3 6250 7.16 1780(20％) 1.92 73 000 PLOPIL7 1800 1.29×10-3 6420 8.21 830(10％) 1.00 64 000 PLOPIL8 1100 5.31×10-3 6750 8.25 840(10％) 0.97 155 200 PLOPIL9 1100 3.23×10-3 6750 8.25 840(10％) 0.97 245 500
表3：大分子引发剂的表征 BuA转化率 ％ Mn(理论) (g/mol) Mn(SEC) (g/mol) Mw(SEC) (g/mol) PI PBuA-FLOPIL6 35 21 000 21 000 31 700 1.50 PBuA-FLOPIL7 50 30 000 17 800 55 400 3.11 PBuA-FLOPIL8 47 28 200 25 300 35 000 1.38 PBuA-FLOPIL9 50 45 000 28 000 44 000 1.57
表4：共聚物的表征MMA转化率 ％ Mn(th) (g/mol) Mn(SEC) (g/mol) Mw(SEC) (g/mol) PI ％PIMMA by 重量 FLOPIL6 20 35 600 44 900 124 200 2.70 68 FLOPIL7 35 40 000 77 400 170 760 2.20 70 FLOPIL8 44 93 600 100 200 240 600 2.40 80 FLOPIL9 40 138 200 87 230 245 900 2.80 77
表5：
A所得结果PBuA用量外观雾度残留MMA回弹性*(kJ.cm2)25+++1.83.65％1.35±0.065％+++1.593.3％1.78±0.167.5％+++2.433.87％2.81±0.1810％+++3.523.45％3.62±0.2520％+++5.42.38％6.23±0.25
+++：没有起晕、没有气泡、半透明、有光泽、光滑
*：采用不受仪器控制的Charpy设备和1焦耳的捶击以及在2.9m.s-1的速度下，在缺口试样上产生冲击结果。为了对照，测量未增强的铸塑片材和商品冲击级铸塑片材的回弹性，其数值分别为1.35±0.03kJ.mol-1和1.59±0.03kJ.mol-1。