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1、10申请公布号CN104084234A43申请公布日20141008CN104084234A21申请号201410336917922申请日20140716B01J31/06200601B01J31/34200601C08F226/10200601C08F8/36200601C08J3/2420060171申请人沈阳工业大学地址110870辽宁省沈阳市沈阳经济技术开发区沈辽西路111号72发明人王松张争艳李三喜常欠欠张爱玲74专利代理机构沈阳圣群专利事务所普通合伙21221代理人王钢54发明名称一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂及其制备方法57摘要本发明涉及一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂及其制备方法。
2、，包括下述步骤1）交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将N乙烯基吡咯烷酮、交联剂、水溶性引发剂、致孔剂、表面活性剂和水混合以后，搅拌情况下加入到油溶性引发剂与有机溶剂的混合溶液中；2）交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与烷基磺酸内酯按重量比113的比例混合于甲苯溶液中，得到两性中间体；3）交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备干燥后的两性中间体与酸按重量比1055的比例在甲醇中混合，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂。本发明的优点效果实现了离子液体阳离子中心与载体的一体化。51INTCL权利要求书2页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页10。
3、申请公布号CN104084234ACN104084234A1/2页21一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂，组成结构通式为其中X为催化剂内部的载体，成份为交联聚乙烯吡咯烷酮，Y为催化剂表面物质结构，两者通过碳氮键连接，催化剂表面物质结构中M为3或4，A为氯离子、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或磷钨酸根。2一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，包括下述步骤1）、交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将N乙烯基吡咯烷酮、交联剂、水溶性引发剂、致孔剂、表面活性剂和水混合以后，搅拌情况下加入到油溶性引发剂与有机溶剂的混合溶液中，其混合比例为N乙烯基吡咯烷酮占1030份，交联剂占055份，油溶性引发剂与水溶性引发剂共占0105。
4、份，致孔剂占052份，表面活性剂占052份，水占1030份，有机溶剂占5070份；将混合体系加热到6080，聚合反应36小时，待聚合反应结束，将产品过滤分离，用水将杂质洗净，在6080真空干燥520小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮固体；2）、交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与烷基磺酸内酯按重量比113的比例混合于甲苯溶液中，5080回流反应824小时，得到两性中间体；将得到的两性中间体用乙酸乙酯或乙醚洗涤除去未反应的烷基磺酸内酯，过滤后在6080真空干燥210小时；3）、交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备干燥后的两性中间体与酸按重量比1055的比例在甲醇中混合，于08。
5、0反应230小时，过滤；将该步得到的产物用甲醇洗涤掉未反应的酸，5080真空干燥210小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂。3根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，其特征在于所述的交联剂为N，N亚甲基双丙烯酰胺。4根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，其特征在于所述的油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰，水溶性引发剂为过硫酸钾，过氧化二苯甲酰与过硫酸钾两者的重量比为1419。5根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为葡萄糖、麦芽糖中的一种或两种的混合物。6根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制。
6、备方法，其特征在于所述的表面活性剂为SPAN80或SPAN60。7根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为正庚烷或正辛烷。8根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，其特征在于权利要求书CN104084234A2/2页3所述的烷基磺酸内酯为1,3丙磺酸内酯或1，4丁磺酸内酯。9根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸；所述的盐酸为浓度为37的盐酸，所述的硫酸为浓度为92的硫酸。10根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，其特征在于所述。
7、的两性中间体具有以下化学结构通式其中X为两性中间体内部的载体，成份为聚乙烯吡咯烷酮，Y为两性中间体表面物质结构，两者通过碳氮键连接，两性中间体表面物质结构中M为3或4。权利要求书CN104084234A1/8页4一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种可循环使用、绿色环保的交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂及其制备方法。背景技术0002离子液体是由有机阳离子和无机/有机阴离子构成的，在室温或者其附近呈液态的有机盐类，其具有很多独特的理化性质，如蒸汽压低、热容量大、离子电导率高、电化学窗口宽、酸碱稳定性好等。做为一类新型的“软”功能材料或介质，离子液体。
8、可以作为溶剂和催化剂在电化学、萃取分离、环境、食品、生物技术、材料等领域加以开发和应用。特别是随着功能化酸性离子液体的开发，其在酯化、烷基化等领域得到了一定的应用研究，具有取代传统工业酸性催化剂等的潜力。中国专利号为2005100353254和2007100272839分别公开了吡咯烷酮离子液体在催化醇酸酯化等反应中的应用。中国专利号为2006100698625也提及使用离子液体可用于邻苯二甲酸二烷基酯的合成。目前，离子液体催化剂存在的主要问题在于，在反应温度下，其呈现液态，本身黏度较大，催化剂很难完全分散在反应体系中，进而造成了与被催化物质接触面积小，催化效果降低的问题。特别是将这些离子液体。
9、用于反应体系黏度较大的体系时，例如用于叔丁基邻苯二酚的合成，当反应结束后，催化剂和反应产物混合在一起，很难实现催化剂与产物异相分离的效果，不利于催化剂的循环使用。同时，制备离子液体催化的时候，经常使用咪唑类、吡啶类、吡咯烷酮类等含氮化合物做为阳离子中心，这些化合物中相当一部分，如甲基咪唑、吡啶、甲基吡咯烷酮等，都具有一定的毒性。徐红梅等（咪唑型离子液体对小鼠的急性毒性，环境科学学报，2011，31（2），420423）研究了咪唑型离子液体对小鼠的急性毒性，发现该类离子液体为中等毒性，其对小鼠的急性毒性和咪唑中侧链长度有段，当碳链长度为14时，毒性最强。柯明等（离子液体的毒性，化学进展，2007。
10、，19（5），671679）也报道了多种离子液体具有一定的毒性，它们的毒性与阳离子核、阳离子的取代侧链有较大关联。因此这类离子液体催化剂，在实际应用存在催化剂污染产品的问题，用这类催化剂制备的产品在医药、食品等领域将受到限制。0003聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性高分子化合物，其具有优良的生理惰性，不参与人体新陈代谢。同时，它还具有优良的生物相容性，对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激。因此，聚乙烯吡咯烷酮在医药卫生、食品加工、化妆品等领域得到了广泛的应用，可以用作PVP碘消毒剂、葡萄酒食品澄清剂等，其交联以后还可以用作药片崩解剂等。聚乙烯吡咯烷酮中的氮原子，可以做为离子液体的有机阳离子中心，用于制备。
11、功能化酸性离子液体类催化剂。因此做为一种固体聚合物，聚乙烯吡咯烷酮既可以做为离子液体的载体，又能提供离子液体体系中的阳离子中心，并且交联以后具有不溶不熔的特性。发明内容0004为了解决上述技术问题，本发明提供了一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂及其制备方法，通过制备以交联聚乙烯吡咯烷酮为载体的催化剂，实现降低传统功能化酸性离子说明书CN104084234A2/8页5液体黏度、提高催化效果，及改善催化剂分离与循环利用效果的目的，并具备绿色、无毒害等特点。0005为达上述目的，本发明一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂，组成结构通式其中X为催化剂内部的载体，成份为交联聚乙烯吡咯烷酮，Y为催化剂表面物质结构，。
12、两者通过碳氮键连接，催化剂表面物质结构中M为3或4，A为氯离子、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或磷钨酸根。0006一种交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备方法，包括下述步骤1）、交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将N乙烯基吡咯烷酮、交联剂、水溶性引发剂、致孔剂、表面活性剂和水混合以后，搅拌情况下加入到油溶性引发剂与有机溶剂的混合溶液中，其混合比例为N乙烯基吡咯烷酮占1030份，交联剂占055份，油溶性引发剂与水溶性引发剂共占0105份，致孔剂占052份，表面活性剂占052份，水占1030份，有机溶剂占5070份；将混合体系加热到6080，聚合反应36小时，待聚合反应结束，将产品过滤分离，用水将杂质洗净，在6080真。
13、空干燥520小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮固体；2）、交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与烷基磺酸内酯按重量比113的比例混合于甲苯溶液中，5080回流反应824小时，得到两性中间体；将得到的两性中间体用乙酸乙酯或乙醚洗涤除去未反应的烷基磺酸内酯，过滤后在6080真空干燥210小时；3）、交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂的制备干燥后的两性中间体与酸按重量比1055的比例在甲醇中混合，于080反应230小时，过滤；将该步得到的产物用甲醇洗涤掉未反应的酸，5080真空干燥210小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂。0007所述的交联剂为N，N亚甲基双丙烯酰胺。0008所述的油。
14、溶性引发剂为过氧化二苯甲酰，水溶性引发剂为过硫酸钾，过氧化二苯甲酰与过硫酸钾两者的重量比为1419。0009所述的致孔剂为葡萄糖、麦芽糖中的一种或两种的混合物。0010所述的表面活性剂为SPAN80或SPAN60。0011所述的有机溶剂为正庚烷或正辛烷。0012所述的烷基磺酸内酯为1,3丙磺酸内酯或1，4丁磺酸内酯。0013所述的酸为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸，盐酸为浓度为37的盐酸，硫酸为浓度为92的硫酸。0014所述的两性中间体具有以下组成结构通式说明书CN104084234A3/8页6其中X为两性中间体内部的载体，成份为交联聚乙烯吡咯烷酮，Y为两性中间体表面物质结构，两者通过碳氮键连。
15、接，两性中间体表面物质结构中M为3或4。0015本发明的优点效果本发明是基于交联聚乙烯吡咯烷酮的催化剂，在分解温度（200300左右）以下呈现固态，并且首次以无毒、与生物相容性好的交联聚乙烯吡咯烷酮为催化剂组成成份。交联聚乙烯吡咯烷酮在该种催化剂中既提供了阳离子中心，保证了功能化酸性离子液体类催化剂的形成，而且又做为该种催化剂的载体，实现了离子液体阳离子中心与载体的一体化。在制备交联聚乙烯吡咯烷酮的过程中，通过加入油性引发剂和水性引发剂，可以提高交联聚乙烯吡咯烷酮的收率，同时引发剂分解残余物均为无毒的化学物质，保证了制品的无毒安全性；加入交联剂可以制备出不溶不熔的交联聚乙烯吡咯烷酮固体颗粒，使。
16、得该种催化剂成为非均相催化剂，有利于和催化反应体系的分离；通过调节致孔剂的加入量可以实现交联聚乙烯吡咯烷酮比表面积的控制，最终制备出高比表面积、非均相的催化剂，这都有利于提高催化剂的催化效果。通过本方法，制备的以交联聚乙烯吡咯烷酮为载体，并以交联聚乙烯吡咯烷酮中的氮原子为离子液体的有机阳离子中心，制备出的非均相功能化酸性离子液体类催化剂，解决了传统离子液体催化剂黏度太大降低其催化效果、催化剂与产物难以分离不能循环利用等问题，可广泛用于酯化、烷基化等反应中。同时，该种催化剂的主要成份为交联聚乙烯吡咯烷酮，在制备的过程中烷基磺酸内酯与交联聚乙烯吡咯烷酮的反应仅在其外表面进行，这就一方面可以减少烷基。
17、磺酸内酯的用量，另一方面保证了催化剂的主要成份依然是交联聚乙烯吡咯烷酮，从而确保了催化剂无毒害、绿色环保、与生物相容性好的优点。因此，使用该种方法制备的基于交联聚乙烯吡咯烷酮催化剂可广泛用于生物医药、食品加工等对产品安全性要求较高的领域。具体实施方式0016下面结合实施例对本发明作进一步说明。0017实施例11）交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将10GN乙烯基吡咯烷酮、05GN，N亚甲基双丙烯酰胺、0095G过硫酸钾、05G葡萄糖、05GSPAN80、10G水混合以后，搅拌情况下加入到0005G过氧化二苯甲酰与50G正庚烷的混合溶液中；将混合体系加热到60，聚合反应3小时，待聚合反应结束，将产品过滤分。
18、离，用水将杂质洗净，在60真空干燥5小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮固体；2）交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与1,3丙磺酸内酯按重量比11的比例混合于甲苯溶液中，50回流反应8小时，得到两性中间体，将得到的两性中间体用乙酸乙酯洗涤除去未反应的1,3丙磺酸内酯，过滤后在说明书CN104084234A4/8页760真空干燥2小时，两性中间体组成结构通式为，其中M为3；3）交联聚乙烯吡咯烷酮催化剂的制备干燥后的两性中间体与92的硫酸按重量比105的比例在甲醇中混合，于0反应2小时，过滤；将该步得到的产物用甲醇洗涤掉未反应的酸，50真空干燥2小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基。
19、催化剂，交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂组成结构通式为其中M为3，A为硫酸氢根。0018实施例21）交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将30GN乙烯基吡咯烷酮、5GN，N亚甲基双丙烯酰胺、04G过硫酸钾、2G麦芽糖、2GSPAN60、30G水混合以后，搅拌情况下加入到01G过氧化二苯甲酰与70G正辛烷的混合溶液中；将混合体系加热到80，聚合反应6小时，待聚合反应结束，将产品过滤分离，用水将杂质洗净，在80真空干燥20小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮固体；2）交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与1,4丁磺酸内酯按重量比13的比例混合于甲苯溶液中，80回流反应24小时，得到两性中间体，将。
20、得到的两性中间体用乙醚洗涤除去未反应的1,4丁磺酸内酯，过滤后在80真空干燥10小时，两性中间体组成结构通式为，其中M为4；说明书CN104084234A5/8页83）交联聚乙烯吡咯烷酮催化剂的制备干燥后的两性中间体与磷钨酸按重量比15的比例在甲醇中混合，于80反应30小时，过滤。将该步得到的产物用甲醇洗涤掉未反应的酸，80真空干燥10小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂，交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂组成结构通式为其中M为4，A为磷钨酸根。0019实施例31）交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将20GN乙烯基吡咯烷酮、3GN，N亚甲基双丙烯酰胺、027G过硫酸钾、1G葡萄糖、1G麦芽糖、15GSPAN80。
21、、25G水混合以后，搅拌情况下加入到003G过氧化二苯甲酰与60G正庚烷的混合溶液中。将混合体系加热到70，聚合反应4小时。待聚合反应结束，将产品过滤分离，用水将杂质洗净，在70真空干燥10小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮固体；2）交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与1,3丙磺酸内酯按重量比12的比例混合于甲苯溶液中，70回流反应15小时，得到两性中间体，将得到的两性中间体用乙酸乙酯洗涤除去未反应的1,3丙磺酸内酯，过滤后在70真空干燥8小时，两性中间体组成结构通式为，其中M为3；3）交联聚乙烯吡咯烷酮催化剂的制备干燥后的两性中间体与37的盐酸按重量比13的比例在甲醇。
22、中混合，于30反应10小时，过滤，将该步得到的产物用甲醇洗涤掉未反应的酸，60真空干燥7小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂，交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂组成结构通式为说明书CN104084234A6/8页9其中M为3，A为氯离子。0020实施例41）交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将25GN乙烯基吡咯烷酮、4GN，N亚甲基双丙烯酰胺、04G过硫酸钾、2G葡萄糖、18GSPAN60、25G水混合以后，搅拌情况下加入到004G过氧化二苯甲酰与65G正辛烷的混合溶液中。将混合体系加热到75，聚合反应5小时，待聚合反应结束，将产品过滤分离，用水将杂质洗净，在80真空干燥15小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮固体；2。
23、）交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与1,4丁磺酸内酯按重量比125的比例混合于甲苯溶液中，75回流反应12小时，得到两性中间体，将得到的两性中间体用乙酸乙酯洗涤除去未反应的1,4丁磺酸内酯，过滤后在75真空干燥8小时，两性中间体组成结构通式为，其中M为4；3）交联聚乙烯吡咯烷酮催化剂的制备干燥后的两性中间体与对甲苯磺酸按重量比125的比例在甲醇中混合，于30反应30小时，过滤，将该步得到的产物用甲醇洗涤掉未反应的酸，50真空干燥2小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂，交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂组成结构通式为说明书CN104084234A7/8页10其中M为4，A。
24、为对甲苯磺酸根。0021实施例51）交联聚乙烯吡咯烷酮的制备将15GN乙烯基吡咯烷酮、2GN，N亚甲基双丙烯酰胺、027G过硫酸钾、05G葡萄糖、15G麦芽糖，17GSPAN80、18G水混合以后，搅拌情况下加入到003G过氧化二苯甲酰与65G正辛烷的混合溶液中，将混合体系加热到80，聚合反应5小时，待聚合反应结束，将产品过滤分离，用水将杂质洗净，在80真空干燥18小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮固体；2）交联聚乙烯吡咯烷酮两性中间体的制备将上述制备的交联聚乙烯吡咯烷酮与1,3丙磺酸内酯按重量比125的比例混合于甲苯溶液中，65回流反应23小时，得到两性中间体，将得到的两性中间体用乙酸乙酯洗涤除去未反应的1,3丙磺酸内酯，过滤后在80真空干燥8小时，两性中间体组成结构通式为，其中M为3；3）交联聚乙烯吡咯烷酮催化剂的制备干燥后的两性中间体与92的硫酸按重量比108的比例在甲醇中混合，于0反应24小时，过滤。将该步得到的产物用甲醇洗涤掉未反应的酸，55真空干燥3小时，得到交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂，交联聚乙烯吡咯烷酮基催化剂组成结构通式为说明书CN104084234A108/8页11其中M为3，A为硫酸氢根。说明书CN104084234A11。