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1、10申请公布号CN104086598A43申请公布日20141008CN104086598A21申请号201410271199122申请日20140617C07F15/00200601C09K11/06200601H01L51/5420060171申请人南京邮电大学地址210023江苏省南京市亚东新城区文苑路9号72发明人赵强黄维刘淑娟许文娟徐杭董晓臣74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人汪旭东54发明名称一种具有二齿配体的离子型铱配合物及其制备方法和应用57摘要本发明涉及一种具有二齿配体的离子型铱配合物的其制备方法及其应用，属于光电功能有机材料技术领域。具体涉及一类具有二齿配体的。
2、铱配合物的制备方法及其在发光电化学池、有机电致发光器件和生物成像与标记中的应用。该类离子型铱配合物以苯基喹啉衍生物为环金属配体，结构通式如下，化学式为IRCN2NNPF6。该材料合成步骤简单、条件温和，通过引入不同的主族元素改变不同的环金属配体来实现配合物的光物理性质的调节，并具有较高的量子效率，从而在有机光电功能材料领域有很大的应用前景。51INTCL权利要求书2页说明书11页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书11页附图2页10申请公布号CN104086598ACN104086598A1/2页21一种具有二齿配体的离子型铱配合物，其特征在于，所述离子。
3、型铱配合物以苯基喹啉衍生物为环金属配体，具有如下结构其中，R基团为下列结构中的一种为下列结构中的一种2一种如权利要求1所述的具有二齿配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法的合成路线如下步骤一在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛，无水乙醇，搅拌使之溶解后加入铁粉、乙酸和蒸馏水，最后加入一滴浓盐酸，回流15MIN，TLC监测反应完全，停止反应，抽滤，用水洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机层分别用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛；步骤二将邻氨基苯甲醛和对溴苯乙酮加入到乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液，加热反应混合物，并回流过夜后，。
4、冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶权利要求书CN104086598A2/2页3体对溴苯喹啉；步骤三将对溴苯喹啉和THF加入到反应瓶中，用液氮丙酮冷浴将反应体系降温至78，用注射器加入正丁基锂的正己烷溶液，78搅拌1小时，氮气保护下用注射器将三苯基氯硅烷或二苯基氯化磷或二米基氟化硼的THF溶液迅速注入到反应瓶中，磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时，上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行，反应结束后，将混合物小心倒入蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到环金属化配体RPQ；步骤四称取IRCL33H2O和环金属化配体RPQ加入到双颈瓶中，在双。
5、排管上抽真空充氮气抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系，用注射器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将反应混合物加热至110，搅拌反应24小时，有沉淀生成，反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀，所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物RPQ2IRCL2IRRPQ2；步骤五称取上面获得的铱二氯桥化合物和邻菲啰啉加入到双颈瓶中，再加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V，然后开始搅拌，并升温至回流，反应4小时后，降至室温，加入六氟磷酸钾，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色离子型铱配合物。3一种如权利要求1所述的具有二齿配体的离子型铱配。
6、合物，其特征在于该具有二齿配体的离子型铱配合物应用于发光电化学池。4根据权利要求3所述的具有二齿配体的离子型铱配合物，其特征在于所述发光电化学池具有至少单层器件结构。5一种如权利要求1所述的具有二齿配体的离子型铱配合物，其特征在于该具有二齿配体的离子型铱配合物应用于有机电致发光器件。6根据权利要求5所述的具有二齿配体的离子型铱配合物，其特征在于所述有机电致发光器件具有至少单层器件结构。7一种如权利要求1所述的具有二齿配体的离子型铱配合物，其特征在于该具有二齿配体的离子型铱配合物应用于生物成像与标记。权利要求书CN104086598A1/11页4一种具有二齿配体的离子型铱配合物及其制备方法和应用。
7、技术领域0001本发明属于光电功能有机材料技术领域，具体涉及一种具有二齿配体的离子型铱配合物的其制备方法及其在发光电化学池、有机电致发光器件和生物成像与标记中的应用。背景技术0002通常，在光激发下，光子可以由基态单重态S0激发到激发单重态S1能级上，激发单重态S1可形成到激发三重态T1的系间窜越而T1的能量低于S1，因此T1带来的磷光发射的波长总是比来自S1的荧光发射波长长。0003T1与S0间的电子跃迁过程通常是被禁止的，但在有机分子中，由于少量的自旋轨道相互作用，会使单重态与三重态产生部分混合，使T1具有某些S1特性，那么可以发生T1与S0间的电子跃迁。0004重金属配合物如铱、铂、锇、。
8、钌等中的重金属原子具有D6、D8和D10的电子结构，能够增大旋轨耦合使原有的三重态增加了部分单重态的性质，增大了系间窜越能力，使自旋禁阻的三重激发态向基态跃迁T1S0变为部分允许，使磷光可以顺利发射，提高了发光效率，内量子效率可以达到100。这些配合物越来越多地被用于OLED英文全称为ORGANICLIGHTEMITTINGDIODE，译为有机电致发光二极管、光化学电池、化学传感和生物探针等领域。在这些重金属配合物中，由于铱配合物的激发态寿命更短，在室温下有很高的发光效率，并且发光颜色容易调控，因此受到了更广泛更深入的研究。0005随着信息时代的到来，新型、高效、轻薄的平面显示器已经成为现阶段。
9、的一个研究热点。OLED作为新诞生的平板显示技术，是近年来光电化学及材料科学领域内一个热门的研究课题，也是当前国际显示技术及照明领域上的一个主要研究热点。00061987年，美国EASTMANKODAK公司的研究人员邓青云CWTANG等采用双层有机材料薄膜构成有机异质结构的设计思想，以导电玻璃ITO作为阳极，8羟基喹啉铝作为发光层，芳香二胺作为空穴传输层，低功函数的镁/银合金MGAG101为阴极，获得了高量子效率1、高发光效率15LM/W和低驱动电压10V的有机电致发光器件。00072003年，美国普林斯顿大学的FORREST小组报道了新型的蓝光铱配合物FLRPIC，其发射在465NM附近；这。
10、是目前文献中提到最多的蓝光配合物。他们将FLRPIC掺杂到N,N二咔唑1,3苯基MCP主体材料中，获得了高效的蓝光发射，最大外量子效率可达75。0008随着人们对OLED显示技术的要求日益增加，具有不同颜色、而且具有高量子效率的新型金属铱配合物磷光材料的设计与合成仍是科技工作者面对的最大问题。发明内容0009为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一类高效率、发光可调节的具有二齿配体的离子型铱配合物，给出它们的制备方法，并提出这类离子型铱配合物在发光电化说明书CN104086598A2/11页5学池、有机电致发光器件和生物成像与标记中的应用。0010本发明采用技术方案如下0011为了解决上述其。
11、中一个技术问题提出的技术方案是一种具有二齿配体的离子型铱配合物，所述离子型铱配合物以苯基喹啉衍生物为环金属配体，具有如下结构00120013其中，R基团为下列结构中的一种00140015为下列结构中的一种00160017本发明为解决上述另一个技术问题提出的技术方案是所述的具有二齿配体的离子型铱配合物的制备方法，该制备方法的合成路线如下00180019步骤一在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛，无水乙醇，搅拌使之溶解后加入铁粉、说明书CN104086598A3/11页6乙酸和蒸馏水，最后加入一滴浓盐酸，回流15MIN，TLC监测反应完全，停止反应，抽滤，用水洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机。
12、层分别用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛；0020步骤二将邻氨基苯甲醛和对溴苯乙酮，加入到乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液，加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉；0021步骤三将对溴苯喹啉和THF加入到反应瓶中，用液氮丙酮冷浴将反应体系降温至78，用注射器加入正丁基锂的正己烷溶液，78搅拌1小时，氮气保护下用注射器将三苯基氯硅烷或二苯基氯化磷或二米基氟化硼的THF溶液迅速注入到反应瓶中，磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时，上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行，反应结束后，将混合物小。
13、心倒入蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到环金属化配体RPQ；0022步骤四称取IRCL33H2O和环金属化配体RPQ加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空充氮气抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系，用注射器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将反应混合物加热至110，搅拌反应24小时，有沉淀生成，反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀，所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合RPQ2IRCL2IRRPQ2；0023步骤五称取上面获得的铱二氯桥化合物和邻菲啰啉加入到双颈瓶中，再加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V，然后开始搅拌。
14、，并升温至回流，反应4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾KPF6，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到橙黄色离子型铱配合物。0024本发明为解决上述另一个技术问题提出的技术方案是该具有二齿配体的离子型铱配合物应用于发光电化学池。0025进一步的，所述发光电化学池具有至少单层器件结构。0026更进一步的，该具有二齿配体的离子型铱配合物应用于有机电致发光器件。0027更进一步的，所述有机电致发光器件具有至少单层器件结构。0028更进一步的，其特征在于该具有二齿配体的离子型铱配合物应用于生物成像与标记。0029本发明的有益效果是0030本发明所提供的二齿配体，将主族元素引。
15、入应用其的磷光重金属配合物中以调控铱配合物的光物理性质，获得极高的量子效率及长发射寿命；而且所述二齿配体和应用其的磷光重金属配合物合成步骤简单、条件温和，所制作的光电器件表现出了较好的器件性能。附图说明0031图1为实施例7的铱配合物在CH2CL2溶液中的紫外可见光谱图0032图2为实施例7的铱配合物在CH2CL2溶液中的荧光发射光谱图0033图3为实施例7的IRSIPQ2PHENPF6在CH2CL2溶液中的荧光寿命衰减图0034图4为本实施例7的IRPOPQ2PHENPF6在CH2CL2溶液中的荧光寿命衰减图说明书CN104086598A4/11页7具体实施方式0035以下结合附图对本发明实。
16、施方式作进一步地详细描述。0036本实施方案所用的原料均为市售的化合物，使用前未做任何提纯处理，通过本领域已知的方法合成。0037实施例10038配合物IRCPQ2PHENPF6的制备0039反应式如下0040004124甲基苯基喹啉CPQ在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛19G125MMOL，无水乙醇425ML，搅拌使之溶解后加入铁粉5G8925MMOL、乙酸425ML和蒸馏水21ML，最后加入一滴浓盐酸，回流15MINTLC监测反应完全停止反应，抽滤，用水100ML洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机层分别用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲。
17、醛，将5MMOL邻氨基苯甲醛和5MMOL对甲基苯乙酮，加入到20ML绝对乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，柱层析分离得到白色固体24甲基苯基喹啉CPQ，白色固体，产率71。1HNMR400MHZ,CDCL3821D,J88HZ,1H,816D,J84HZ,1H,811805M,2H,79D,J88HZ,1H,782DD,J80,12HZ,1H,772DDD,J84,68,12HZ,1H,752DDD,J80,72,12HZ,1H,734D,J80HZ,2H,244S,3H。0042IRCPQ2PHENPF6称取IRCL33H2O0288MMOL和环金属。
18、化配体CPQ072MMOL加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空充氮气抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将反应混合物加热至110，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物CPQ2IRCL2IRCPQ2。称取上面获得的铱二氯桥化合物006MMOL和邻菲啰啉015MMOL加入到双颈瓶中，再加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V45ML，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾KPF6，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸。
19、发仪除去溶剂，柱层析分离。橙黄色固体，产率448。1HNMR400MHZ,DMSO870DD,J80,12HZ,2H,855844M,4说明书CN104086598A5/11页8H,841D,J92HZ,2H,822D,J84HZ,2H,807794M,4H,775DD,J80,12HZ,2H,724T,J72HZ,2H,704T,J96HZ,4H,677DDD,J88,72,16HZ,2H,635S,2H,196S,6H；M/EMPF6,MALDITOF理论实验值8089780986。0043实施例20044配合物IRCOPQ2PHENPF6的制备0045反应式如下0046004724甲氧基。
20、苯基喹啉COPQ在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛19G125MMOL，无水乙醇425ML，搅拌使之溶解后加入铁粉5G8925MMOL、乙酸425ML和蒸馏水21ML，最后加入一滴浓盐酸，回流15MINTLC监测反应完全停止反应，抽滤，用水100ML洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机层分别用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛，将5MMOL邻氨基苯甲醛和5MMOL对甲氧基苯乙酮，加入到20ML绝对乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，柱层析分离得到白色固体24甲氧基苯基喹啉COPQ。白色固体，产率65。1H。
21、NMR400MHZ,CDCL3819D,J84HZ,1H,816811M,3H,784D,J84HZ,1H,781D,J80HZ,1H,771DDD,J80,68,12HZ,1H,749DDD,J80,68,12HZ,1H,708701M,2H,389S,3H0048IRCOPQ2PHENPF6称取IRCL33H2O0288MMOL和环金属化配体COPQ072MMOL加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空充氮气抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将反应混合物加热至110，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到。
22、沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物COPQ2IRCL2IRCOPQ2。称取上面获得的铱二氯桥化合物006MMOL和邻菲啰啉015MMOL加入到双颈瓶中，再加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V45ML，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾KPF6，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离。橙黄色固体，产率436。1HNMR400MHZ,DMSO873DD,J80,12HZ,2H,848DD,J52,16HZ,2H,844D,J92HZ,2H,838D,J说明书CN104086598A6/11页992HZ,2H,。
23、829D,J92HZ,2H,808S,2H,803DD,J80,52HZ,2H,774DD,J80,12HZ,2H,719TT,J08,80HZ,2H,701D,J88HZ,2H,683DD,J24,88HZ,4H,677DDD,J12,68,84HZ,2H,593D,J24HZ,2H,343S,6H；M/EMPF6,MALDITOF理论实验值8409784168。0049实施例30050配合物IRSIPQ2PHENPF6的制备0051反应式如下0052005324三苯基硅苯基喹啉SIPQ在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛76G50MMOL，无水乙醇170ML，搅拌使之溶解后加入铁粉20G357MM。
24、OL、乙酸170ML和蒸馏水85ML，最后加入一滴浓盐酸，回流15MINTLC监测反应完全停止反应，抽滤，用水100ML洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机层分别用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物。将78MMOL邻氨基苯甲醛和78MMOL对溴苯乙酮，加入到30ML绝对乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉。将所有的玻璃仪器在180干燥5小时后，在真空状态下冷却。将对溴苯喹啉050G，176MMOL和18MLTHF加入到50ML反应瓶中。用液氮丙酮冷浴将反应体。
25、系降温至78，用注射器加入16M正丁基锂的正己烷溶液132ML。78搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将211MMOL三苯基氯硅烷的THF溶液迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50ML蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到目标化合物SIPQ。白色固体，产率22。1HNMR400MHZ,CDCL3824D,J84HZ,1H,820812M,3H,788D,J88HZ,1H,784D,J80HZ,1H,778772M,3H,767759M,6H,754DDD,J08,68。
26、,80HZ,1H,748735M,9H0054IRSIPQ2PHENPF6称取IRCL33H2O0288MMOL和环金属化配体SIPQ072MMOL加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空充氮气抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将说明书CN104086598A7/11页10反应混合物加热至110，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物SIPQ2IRCL2IRSIPQ2。称取上面获得的铱二氯桥化合物006MMOL和邻菲啰啉015MMOL加入到双颈瓶中，再。
27、加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V45ML，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾KPF6，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离。橙黄色固体，收率544。1HNMR400MHZ,DMSO873DD,J80,12HZ,2H,852DD,J48,08HZ,2H,836DD,J88,52HZ,4H,825D,J80HZ,2H,813805M,4H,774D,J84HZ,2H,736696M,36H,679S,2H,659T,J88HZ,2H；M/EMPF6,MALDITOF理论实验值129769129957。0055实施例40056配。
28、合物IRPOPQ2PHENPF6的制备0057反应式如下0058005924二苯基氧磷苯基喹啉POPQ在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛76G50MMOL，无水乙醇170ML，搅拌使之溶解后加入铁粉20G357MMOL、乙酸170ML和蒸馏水85ML，最后加入一滴浓盐酸，回流15MINTLC监测反应完全停止反应，抽滤，用水100ML洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机层分别用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛。将78MMOL邻氨基苯甲醛和78MMOL对溴苯乙酮，加入到30ML绝对乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，。
29、冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉。将所有的玻璃仪器在180干燥5小时后，在真空状态下冷却。将对溴苯喹啉050G，176MMOL和18MLTHF加入到50ML反应瓶中。用液氮丙酮冷浴将反应体系降温至78，用注射器加入16M正丁基锂的正己烷溶液132ML。78搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将211MMOL二苯基氯化磷迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50ML蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到说明书CN104086598A108/11。
30、页11白色固体。将得到的白色固体026MG，069MMOL和20MLCH2CL2溶液加入到100ML反应瓶中，再加入9MLH2O2溶液，在室温下搅拌24H。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物。白色固体，收率20。1HNMR400MHZ,DMSO851D,J84HZ,1H,841DD,J84,24HZ,2H,819D,J88HZ,1H,808D,J84HZ,1H,802D,J80HZ,1H,784774M,3H,772752M,11H0060IRPOPQ2PHENPF6称取IRCL33H2O0288MMOL和环金属化配体POPQ072MMOL加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空充氮气抽真空，循环。
31、三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将反应混合物加热至110，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物POPQ2IRCL2IRPOPQ2。称取上面获得的铱二氯桥化合物006MMOL和邻菲啰啉015MMOL加入到双颈瓶中，再加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V45ML，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾KPF6，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离。橙黄色固体，收率556。1HNMR400MHZ。
32、,DMSO874DD,J80,12HZ,2H,854842M,8H,809S,2H,802DD,J80,52HZ,2H,780D,J72HZ,2H,762754M,2H,743734M,2H,732723M,4H,715697M,12H,694683M,6H,675668M,2H,628DD,J124,12HZ,2H；M/EMPF6,MALDITOF理论实验值11812611823。0061实施例50062配合物IRNPQ2PHENPF6具体结构如下所示的制备0063反应式如下006424二苯基胺苯基喹啉NPQ在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛19G125MMOL，无水乙醇425ML，搅拌使之溶解后。
33、加入铁粉5G8925MMOL、乙酸425ML和蒸馏水21ML，最后加入一滴浓盐酸，回流15MINTLC监测反应完全停止反应，抽滤，用水100ML洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机层分别用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物邻氨基苯甲醛，将5MMOL邻氨基苯甲醛和5MMOL14二苯基胺苯基乙酮，加入到20ML绝对乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液。加热反应混合物，并回流过夜后，冷却过滤，柱层析分离得到白色固体24二苯基胺苯基喹啉NPQ。淡黄色固说明书CN104086598A119/11页12体，收率55。1HNMR400MHZ,CDCL3819D,J8。
34、4HZ,1H,813D,J88HZ,1H,807800M,2H,785779M,2H,770DDD,J12HZ,68HZ,84HZ,1H,750DDD,J12HZ,68HZ,80HZ,1H,733724M,4H,722714M,6H,707TT,J12HZ,76HZ,2H0065IRNPQ2PHENPF6称取IRCL33H2O0288MMOL和环金属化配体NPQ072MMOL加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空充氮气抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将反应混合物加热至110，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，。
35、过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物NPQ2IRCL2IRNPQ2。称取上面获得的铱二氯桥化合物006MMOL和邻菲啰啉015MMOL加入到双颈瓶中，再加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V45ML，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾KPF6，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离。橙红色固体，收率372。1HNMR400MHZ,DMSO870DD,J80,12HZ,2H,854DD,J52,12HZ,2H,811799M,8H,795D,J88HZ,2H,760DD,J80,12HZ,2H,718T。
36、,J76HZ,2H,696D,J88HZ,2H,692674M,22H,653DD,J88,24HZ,2H,605D,J24HZ,2H；M/EMPF6,MALDITOF理论实验值1115311162。0066实施例60067配合物IRBPQ2PHENPF6的制备0068反应式如下0069007024二米基硼苯基喹啉BPQ在圆底烧瓶中加入邻硝基苯甲醛76G50MMOL，无水乙醇170ML，搅拌使之溶解后加入铁粉20G357MMOL、乙酸170ML和蒸馏水85ML，最后加入一滴浓盐酸，回流15MINTLC监测反应完全停止反应，抽滤，用水100ML洗涤过滤，收集滤液用CH2CL2萃取，合并有机层分别。
37、用NAHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，无水MGSO4干燥，浓缩得黄色油状物为邻氨基苯甲醛。将78MMOL邻氨基苯甲醛和78MMOL对溴苯乙酮，加入到30ML绝对乙醇中，再加入饱和NAOH乙醇溶液。加热反应混合说明书CN104086598A1210/11页13物，并回流过夜后，冷却过滤，所得粗产物用乙醇进行重结晶，得到白色针状晶体对溴苯喹啉。将所有的玻璃仪器在180干燥5小时后，在真空状态下冷却。将对溴苯喹啉0500G，176MMOL和18MLTHF加入到50ML反应瓶中。用液氮丙酮冷浴将反应体系降温至78，用注射器加入16M正丁基锂的正己烷溶液132ML。78搅拌约1小时，氮气保护下用注射器将21。
38、1MMOL二米基氟化硼MES2BF迅速注入到反应瓶中。磁力搅拌下自然升至室温并继续反应18小时。上述反应过程均在干燥的氮气保护下进行。反应结束后，将混合物小心倒入50ML蒸馏水中水解，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析提纯，得到目标化合物BPQ。白色固体，收率39。1HNMR400MHZ，CDCL3813825M,4H,754793M,6H，685S,4H,233S，6H,205S，12H0071IRBPQ2PHENPF6称取IRCL33H2O0288MMOL和环金属化配体BPQ072MMOL加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空充氮气抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射。
39、器注入2乙氧基乙醇和水的混合物31，V/V后，将反应混合物加热至110，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到红色固体铱二氯桥化合物BPQ2IRCL2IRBPQ2。称取上面获得的铱二氯桥化合物006MMOL和邻菲啰啉015MMOL加入到双颈瓶中，再加入CH2CL2和甲醇的混合溶剂21，V/V45ML，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约4小时后，降至室温，加入5倍当量的六氟磷酸钾KPF6，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离。橙红色固体，收率636。1HNMR400MHZ,CDCL3853DD,J12,80HZ。
40、,2H,850DD,J12,52HZ,2H,801781M,10H,750DD,J80,08HZ,2H,729DD,J08,80HZ,2H,717T,J72HZ,2H,693D,J92HZ,2H,668DDD,J88,68,12HZ,2H,648S,8H,635S,2H,222S,12H,164S,24H；M/EMPF6,MALDITOF理论实验值127726127861。0072实施例70073上述实施例16中所制备的IRCPQ2PHENPF6、IRCOPQ2PHENPF6、IRBPQ2PHENPF6和IRNPQ2PHENPF6用SHIMADZUUV3100型紫外分光光度计和EDINBURG。
41、HLFS920光谱仪测定得到的吸收光谱和发射光谱分别如图12所示。用EDINBURGHLFS920荧光仪测定IRSIPQ2PHENPF6和IRPOPQ2PHENPF6配合物的寿命衰减曲线如图34所示，更加详细的荧光寿命和光致发光量子效率值如下表1所示，本实施例的离子型配合物具有较高的量子效率和较短的三线态寿命，可以很好地应用于电致发光器件和生物成像。0074配合物量子效率寿命寿命除氧后IRCPQ2PHENPF6030393NS874NSIRCOPQ2PHENPF6022416NS819NSIRSIPQ2PHENPF6045749NS1361NSIRPOPQ2PHENPF60591195NS19。
42、59NSIRBPQ2PHENPF6041912NS1428NSIRNPQ2PHENPF6003202NS453NS0075表1六种配合物的绝对量子效率和寿命值0076显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对说明书CN104086598A1311/11页14于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。说明书CN104086598A141/2页15图1图2说明书附图CN104086598A152/2页16图3图4说明书附图CN104086598A16。