功能化纤维材料及其处理方法 【发明领域】
本发明涉及具有产生耐洗涤的皮肤保养效果的成分的缓慢释放功能的且无损于纤维材料本来所具有的手感和吸湿性的功能化纤维材料及用于获得这种材料的纤维材料处理方法，该功能化纤维材料能适用于贴身内衣、衬衫等衣料领域。现有技术
抗坏血酸是天然的抗氧化成分，它遵照皮肤保养、防食品氧化等目的地被广泛用于化妆品和健康食品。过去，尝试着以皮肤保养和除臭功能化为目的地将抗坏血酸用于纤维产品。可是，抗坏血酸非常容易被氧化，因而即便附着于纤维上，因在短时间内被氧化，所以丧失了抗氧化功能，而且它只是简单地附着在纤维上，而没有耐洗涤性。因此，在用到纤维的应用中，抗坏血酸的稳定化和被加入纤维时的耐洗涤性地提高是关键。
例如，在特公平3-13355中，揭示了一种通过使用合成树脂而使抗坏血酸和各种第一铁盐附着于纤维上并因而具有耐洗涤性的除臭加工方法。不过，在通过合成树脂使抗坏血酸附着的方法中，存在这样的缺点，即纤维的手感变差并且在加工天然纤维和纤维素系纤维的场合下，纤维原来的吸湿性变差。此外，在特开平10-131042中，作为消除抗坏血酸不稳定的手段，披露了一种为产生除臭效果而具有内包有含抗坏血酸烷基酯的抗氧化剂的小胞体的柔顺剂，特开平10-331070揭示了，在通过抗氧化剂与蛋白质的络合体使抗氧化剂稳定后，用该络合体处理纤维制品的抗氧化纤维材料。
特开平10-131042所述的纤维处理组合物因使用的抗坏血酸衍生物而稳定性优良，但因为是在洗涤后的柔顺剂而完全没有考虑耐洗涤性，所以，该发明是耐久性差的发明。特开平10-331070所述的抗氧化纤维材料被用在食品包装材料领域，为提高抗氧化剂稳定且又耐洗涤的材料的耐久性，在同时用交联剂进行处理的情况下，没有缓慢释放功能。
另一方面，在特开平5-32537中揭示了抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸硫酸酯等衍生物作为具有胶原合成促进作用的物质被用作皮肤化妆材料，这种化妆材料不具有对皮肤缓慢释放抗坏血酸的功能。本发明要解决的问题
本发明的目的是，提供这样一种功能化纤维材料以及获得这种材料的纤维材料处理方法，即在无损于原纤维所具有的手感和吸湿性并且使抗坏血酸衍生物附着于纤维品上产生耐洗涤性的同时，可以通过存在于人体皮肤上的皮脂等的油成分而缓慢释放抗坏血酸衍生物，所述纤维材料由此具有皮肤保养效果。解决问题的技术方案
本发明是利用含有难溶于水的抗坏血酸衍生物的乳化液处理纤维材料，该难溶于水的抗坏血酸衍生物最好是L-抗坏血酸多烷基酯。本发明的处理方法是在纤维材料上赋予含有难溶于水的抗坏血酸衍生物的乳化液的纤维材料处理方法，该乳化液是难溶于水的抗坏血酸衍生物、阴离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂与非离子系表面活性剂及水的混合物，该乳化液所含的难溶于水的抗坏血酸衍生物的浓度为0.05重量％-10重量％。本发明的实施方案
本发明所用的纤维材料没有特殊限制，作为素材，它可以是普通服装所用的棉、羊毛、绢等的天然纤维，或是人造丝、波里诺西克、醋酸酯等再生纤维，或是聚酯、尼龙、丙烯酸等合成纤维，或是这些中的1种或2种以上的混合纤维。此外，在再生纤维、合成纤维中，也可以是含有实现其它功能的物质的纤维材料，只要所含的物质不阻碍抗坏血酸衍生物的缓慢释放功能，就没有特殊限制。其中，至于再生纤维的人造丝、波里诺西克，存在着在将本申请人在特愿平11-352669中申请的交联剂加入纤维素胶溶液后纺制溶液而获得的、对水的膨润性得到改善的改良型纤维素再生纤维及将特愿平11-352668号中申请的交联剂加入纤维素胶溶液后纺制该溶液并接着使交联剂接触水溶液而获得的、对水的膨润性及原纤化性得到改善的改良型纤维素再生纤维。
此外，在这个场合下，除了添加交联剂外，为了实现抗菌性、除臭性、染色性改善等其它功能，例如，可以同时使用微粒状壳聚糖、中空微粒、阴离子化剂等的微粒状功能化剂。至于形状，原纤、纺纱、编织布甚至纤维产品中的任何产品都可行，而且，只要是不阻碍抗坏血酸衍生物缓慢释放功能的加工处理，也可以进行对上述各种形状的纤维材料赋予其它功能的加工处理。但在这种场合下，从抗坏血酸衍生物的缓慢释放功能角度出发，上述加工处理最好在本发明的处理前进行，尤其是在使用交联剂加工处理的情况下，必须在本发明的处理前进行。因此，在原纤、纺纱、编织布的场合下，作为衣料用纤维缝制材料使用。
本发明所用的难溶于水的抗坏血酸衍生物没有特殊限制，只要是难溶于水而可溶于有机溶剂的衍生物就行。例如，L-抗坏血酸单烷基酯、L-抗坏血酸二烷基酯、L-抗坏血酸三烷基酯、L-抗坏血酸四烷基酯等，但从耐洗涤性和稳定的观点出发，优选L-抗坏血酸四烷基酯。作为L-抗坏血酸四烷基酯，例如有异棕榈酰或硬脂酰衍生物。
为了使所述抗坏血酸衍生物在水中乳化而使用的表面活性剂最好是阴离子系表面活性剂，在只使用阴离子系表面活性剂的情况下，由于其乳化力低而不能使抗坏血酸衍生物充分乳化，在这种情况下，也可以和非离子系表面活性剂混合使用。在此所用的离子系表面活性剂没有特殊限制，例如有各种脂肪酸皂碱、十二烷基硫酸钠、高级醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磷酸琥珀酸钠、烷基磷酸钾盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等。此外，在此使用的非离子系表面活性剂例如有聚氧乙烯衍生物、山梨糖醇酐单烷基酯、山梨糖醇酐二烷基酯、山梨糖醇酐三烷基酯等，能够适当选择地使用这些物质。
本发明的纤维材料处理方法是这样的，首先，混合搅拌难溶于水的抗坏血酸衍生物与表面活性剂并使其乳化，从而获得了含抗坏血酸衍生物的乳化液，将纤维材料浸泡在该乳化液中，以60％-120％的挤干率进行挤干。随后，在80℃-200℃下，干燥1分钟-30分钟。除浸渍外，在纤维材料上赋予含抗坏血酸衍生物的乳化液的方式也可以是通过涂布乳化液及喷雾等，使乳化液附着于纤维材料上。
在纤维素胶液中加入本申请人先前在特愿平11-352669中申请的交联剂并混合后，将纺制该溶液而获得的、对水的膨润性得到改善的改良型纤维素再生纤维制成布帛，再和该布帛一起地用交联剂进行处理以便改善原纤性时，如果在本发明的抗坏血酸衍生物乳化液处理后进行所述交联剂处理，则抗坏血酸衍生物与纤维素再生纤维及交联剂反应，抗坏血酸衍生物通过皮脂而产生的缓慢释放功能降低，因而所述交联剂处理必须在本发明的抗坏血酸衍生物乳化液处理前进行。
作为纤维材料处理所用的乳化液浓度，乳化液中的抗坏血酸衍生物的浓度最好为0.05重量％-10重量％，如果不到0.05重量％，则不能期望获得皮肤保养效果，如果超过10重量％，乳化液粘度提高，纤维均匀处理不理想地变困难了。如果在可乳化的范围内，则此时的表面活性剂的浓度是没有问题的，但由于耐洗涤性在上述浓度相对于抗坏血酸衍生物过多时恶化，所以在可乳化范围内，表面活性剂浓度最好尽可能低。对获得乳化液时的搅拌方法没有特殊限制，例如，可以用匀浆机进行搅拌。
在乳化时，能够只用抗坏血酸衍生物与表面活性剂进行乳化，但也可以添加有机溶剂以便调节乳化液浓度和粘度。此时，所加的有机溶剂只要是可以溶解抗坏血酸衍生物的物质即可，没有特别限制，例如，它可以是油酸、角鲨烯及其衍生物、己烷、二乙基醚、乙酸乙酯、十二烷醇等。
根据本发明的处理而附着于纤维上的抗坏血酸衍生物在洗涤10次后仍然残留50％以上，它表现出优良的耐洗涤性，可判断出是因为该衍生物的亲水性很差且它一直浸透到纤维内部地附着在纤维上。通常，在抗坏血酸衍生物被用于化妆品的场合下，该衍生物被吸入皮肤内，通过酶再生成抗坏血酸而发挥作用。附着于纤维上的抗坏血酸衍生物在仍附着于纤维上的状态下不发挥预期的抗氧化功能，在穿着纤维制品时，它通过穿着者的皮脂等油脂从纤维中被缓慢释放到皮肤上并吸入皮肤内，这样开始发挥作用。
根据本发明，在抑制了由洗涤引起的抗坏血酸衍生物脱离的同时，由于该衍生物良好地溶解于皮脂等油脂中，所以通过存在于人体皮肤表面的皮脂等的油成分逐步在皮肤上释放出来，能推断出可以通过吸入皮肤内而发挥皮肤保养效果，此外，即便进行本发明的处理，在处理后的功能化纤维材料中，也根本没有发现其纤维材料所具有的手感及纤维所具有的吸排湿性的变化。实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不局限于这个范围。通过以下方法进行在本实施例中的测定方法及评估。
(抗坏血酸衍生物的附着量测量)
把布料加入异丙醇中，在37℃下摇动2小时后，以HPLC(高效液相色谱)测量澄清液，由所获的抗坏血酸衍生物的峰面积计算出附着于纤维上的抗坏血酸衍生物量。
(抗坏血酸的附着量测量)
把布料加入人的汗水(JISL0848-5.1)中，在37℃下摇动2小时后，以HPLC测量澄清液，由所获的抗坏血酸的峰面积计算出附着于纤维上的抗坏血酸衍生物量。
(缓慢释放功能的评估)
以0.3％-0.5％o.w.f的涂布量使油酸附着在布料上后，进行洗涤。在1、4、10次洗涤后，按照上述方法测定残留于布料上的抗坏血酸衍生物，测量通过油脂的抗坏血酸衍生物的释放状态。
(手感评估)
10名实验者接触判断用本发明处理过的纤维素纤维制成的织布的手感，手感好为1点，手感差为0点，根据个人评估相加的总点数来判断依照下述标准的手感。
1、8-10点，良好○
2、4-7点，不错△
3、0-3点，差×
(吸排湿性评估)
在测量重量Whg的称重瓶中各加入约1克试样，在盖上盖子的状态下，在105℃下干燥60分钟，随后在加入硅胶的干燥器中放置30分钟冷却，测量重量W0g。接着，在湿度为60％的干燥器中放置一晚后，在35℃且被调节成90％的恒温恒湿器内打开称重瓶的盖子，60分钟后，盖上盖子，取出称重瓶，测量重量W1g。接着，在25℃且被调节成53％的恒温恒湿器内打开称重瓶的盖子，60分钟后，盖上盖子，取出称重瓶，测量重量W2g。根据这些结果，通过以下公式算出吸湿率、排湿率。
[式1]
吸湿率(％)＝[(W1-W0)/(W0-Wh)]×100
[式2]
排湿率(％)＝[(W1-W2)/(W0-Wh)]×100
(实施例1)
按照表1的配方，分别混合抗坏血酸衍生物的抗坏血酸四异棕榈酸酯(商品名VC-IP，日光化学公司制造)、角鲨烯、十二烷醇、阴离子系表面活性剂(商品名Levenol WX，花王制造)、非离子系表面活性剂(商品名Leodol，花王制造)，加水使总量为1千克后，用匀浆机乳化，获得了6种抗坏血酸衍生物乳化液，各自为乳化液1-6。但是，乳化液6因抗坏血酸衍生物的浓度高达15％而不是本发明适用的乳化液。在各乳化液1-5中，浸泡5张30厘米见方的100％纯棉的织物，在用90％的挤干率挤干后，在120℃下加热5分钟，获得了各试样1-5。作为对比例，在水中溶解1克抗坏血酸，除了使用1千克溶液外，与试样1-5一样地得到了试样6。
所获的试样1-6的布料在普通洗衣机中用普通洗涤剂(商品名アダツク，花王制造)洗10将。测量试样1-6的洗涤前后的抗坏血酸衍生物与抗坏血酸的附着量。与之不同地，在试样1-6中加入油酸并进行利用1次洗涤、4次洗涤、10次洗涤后的残存抗坏血酸衍生物测定的缓慢释放的评估、吸排湿性评估、手感评估，结果列于表2中。此外，对试样所用的未处理布帛进行吸排湿性评估、手感评估，其结果列于表2中。
如表2所示，在试样2-5的用含0.05％-10％的抗坏血酸衍生物的乳化液处理过的布料中，洗涤10次后，还残留下50％以上的抗坏血酸衍生物，耐洗涤性非常高。此外，通过调查添加油酸后洗涤1次、4次、10次后的抗坏血酸衍生物的残留量的缓慢释放性实验，也能确认充分的缓慢释放功能。但是，用0.03％的抗坏血酸衍生物乳化液处理过的试样1的布料的初期附着量小，在添加油酸进行1次洗涤的情况下，不能确认有残留，在残存量减少的情况下，没有获得充分的缓慢释放功能。另一方面，用抗坏血酸处理过的对比例的试样6因洗涤而几乎脱落了所有的抗坏血酸，耐洗涤性很差。而且，在这些布料中都发现其手感和吸排湿性比未处理布帛差。
表1 乳化液编号 VC-IP (g) 角鲨烯 (g) 十二烷醇 (g)非离子系(g)表面活 性剂阴离子系(g)表面 活性剂 乳化液1 0.3 1.5 0.3 0.2 0.2 乳化液2 0.5 2.5 0.5 0.4 0.4 乳化液3 1 5 1 0.8 0.8 乳化液4 50 - 50 40 40 乳化液5 100 - 100 80 80 乳化液6 150 - 150 120 120表2试样号 附着量(mg/g) 缓慢释放功能(mg/g) 手 感 吸排湿性(％) 洗前洗10次后 洗1次后 洗4次后 洗10次后 吸湿 排湿试样1(实施例) 0.10 0 0 0 0 0 12.5 6.9试样2(实施例) 0.30 0.13 0.15 0.05 0.02 0 12.5 6.9试样3(实施例) 0.46 0.25 0.18 0.10 0.06 0 12.3 6.8试样4(实施例) 20.3 10.2 8.9 3.0 1.5 0 12.2 6.5试样5(实施例) 45.0 21.3 15.6 5.8 2.3 0 12.2 6.6未处理布 - - - - - 0 12.7 6.9试样6(对比例1) 0.55 0 0 0 0 0 12.6 6.9
(实施例2)
混合1克抗坏血酸衍生物的抗坏血酸四异棕榈酸酯(商品名VC-IP，日光化学公司制造)、5克角鲨烯、1克十二烷醇、0.8克阴离子系表面活性剂(商品名Levenol WX，花王制造)、0.8克非离子系表面活性剂(商品名Leodol，花王制造)，加水使总量为1千克后，用匀浆机乳化获得了抗坏血酸衍生物乳化液。在乳化液中，分别各浸泡30厘米见方的100％纯棉织物、棉/聚酯50/50织物、尼龙100％织物。在挤干率为90％地挤干后，在120℃下加热5分钟，获得了试样7-9的布料。试样7-9的布料在普通洗衣机中用普通洗涤剂(商品名アダツク，花王制造)洗10次。测量洗涤前后的抗坏血酸衍生物的附着量。与之不同地，进行利用试样7-9的1次洗涤、4次洗涤、10次洗涤后的残留抗坏血酸衍生物测量的缓慢释放功能的评估、吸排湿性评估、手感评估，其结果列于表3中，此外，对试样7-9所用的各未处理布帛进行吸排湿性评估、手感评估，其结果列于表3中。
如表3所示，在用抗坏血酸衍生物处理的试样7-9的布料都进行了10次洗涤后，残留下50％以上的抗坏血酸衍生物，耐洗涤性很高。在缓慢释放功能方面也同样良好。此外，在这些试样中都发现了，手感要好于未处理布帛，经过本发明处理的吸排湿性降低。表3 试样号 附着量(mg/g) 缓慢释放功能(mg/g) 手 感 吸排湿性(％) 洗前洗10次后 洗1次后 洗4次后 洗10次后 吸湿 排湿 试样7 (100％棉) 0.46 0.25 0.18 0.10 0.06 0 12.3 6.8 棉100％ 未处理布 - - - - - 0 12.7 6.9 试样8(棉/聚 酯：50/50) 0.43 0.23 0.19 0.11 0.05 0 6.53 3.56棉/聚酯：50/50 未处理布 - - - - - 0 6.58 3.55 试样9 (100％尼龙) 0.50 0.30 0.22 0.13 0.07 0 4.53 2.45 尼龙100％ 未处理布 - - - - - 0 4.55 2.47
(实施例3)
通过通常方法调制波里诺西克纤维胶溶液(纤维素5.0％，全碱3.5％，全硫3.0％)，在该纤维胶溶液中，相对该胶溶液的纤维素添加5重量％的聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase化成工业(株)制，商品名Denacol EX-931)，1重量％脱乙酰化度为82％、平均分子量为42000、粒径小于10微米的微粒状壳聚糖，均匀混合，调制出纺丝原液。用0.07毫米×500H的喷丝嘴并以30米/分的纺丝速度在硫酸22g/L、硫酸钠65g/L、硫酸锌0.5g/L的35℃纺丝浴中纺制所获得的纺丝原液。接着，在硫酸2g/L、硫酸锌0.05g/L的25℃溶液中，拉长两倍并切断成38毫米的纤维段，在碳酸钠1g/L、硫酸钠2g/L的60℃溶液中进行处理，随后在硫酸5g/L的65℃溶液中进行处理。接着，在普通的精漂洗和水洗后，在130℃下加热15分钟。再次水洗、干燥，制出50千克的含交联剂和微粒状壳聚糖的且一般为1.39dtex的波里诺西克纤维素再生纤维。接着，用所获得的波里诺西克纤维制造棉支数为40支的纺线，用该纺线制作织物。接着，用乙二醇二缩水甘油醚(Nagase化成工业公司制造，商品名Denacol EX-810)5重量％的水溶液处理所获得的织物。在130℃下加热15分钟后，进行水洗、干燥，获得了交联织物。
与实施例1一样地，按照表4的配方，分别混合抗坏血酸衍生物的抗坏血酸四异棕榈酸酯(商品名VC-IP，日光化学公司制造)、角鲨烯、十二烷醇、阴离子系表面活性剂(商品名Levenol WX，花王制造)、非离子系表面活性剂(商品名Leodol，花王制造)，加水使总量成为1千克后，用匀浆机乳化，获得了5种抗坏血酸衍生物乳化液，其各自为乳化液8-12。在各乳化液8-12中，浸泡5张30厘米见方的交联织物，在用90％的挤干率挤干后，在120℃下加热5分钟，获得了各试样10-14。所获的试样10-14的布料在普通洗衣机中用普通洗涤剂(商品名アダツク，花王制造)洗10次。测量试样10-14的洗涤前后的抗坏血酸衍生物的附着量。与之不同地，对于试样10-14，添加油酸后分别测定洗1次、洗4次和洗10次后的残留抗坏血酸衍生物，进行缓慢释放功能的评估、手感的评估，其结果列于表5中。此外，对试样10-14所用的未处理布帛进行吸排湿性评估、手感评估，其结果列于表5中。
如表5所示，在试样11-14的用0.05％-10％的抗坏血酸衍生物乳化液处理的布料都清洗了10次后，50％以上的抗坏血酸衍生物残留下来，耐洗涤性非常高。在添加油酸进行洗涤的缓慢释放功能实验中，能够确认缓慢释放功能。此外，它也具有对水的抑制膨润性和防原纤维化性及抗菌性。但是，在用0.03％抗坏血酸衍生物乳化液处理的试样10的布料中，初期的附着量小，在添加油酸进行1次洗涤的情况下，残存量减少至不能确认的程度，没有获得充分的缓慢释放功能。而且，这些布料与未处理布相比，未见手感和吸排湿性的降低。表4 乳化液 编号 VC-IP (g) 角鲨烯 (g) 十二烷醇 (g)非离子系(g)表面 活性剂阴离子系(g)表面 活性剂 乳化液8 0.3 1.5 0.3 0.2 0.2 乳化液9 0.5 2.5 0.5 0.4 0.4 乳化液10 1 5 1 0.8 0.8 乳化液11 50 - 50 40 40 乳化液12 100 - 100 80 80表5 试样号 附着量(mg/g) 缓慢释放功能(mg/g) 手 感 吸排湿性(％) 洗前 洗后 洗1次后 洗4次后 洗10次后 吸湿 排湿 试样10(实施例) 0.09 0 0 0 0 0 17.5 7.2 试样11([实施例) 0.31 0.16 0.20 0.09 0.01 0 17.4 7.3 试样12(实施例) 0.50 0.26 0.21 0.11 0.07 0 17.3 7.4 试样13(实施例) 20.3 10.3 9.1 7.8 1.7 0 17.3 7.4 试样14(实施例) 48.0 22.1 16.3 5.5 2.5 0 17.2 7.1 未处理布 - - - - - 0 17.4 7.2发明效果
本发明是使难溶于水的抗坏血酸衍生物附着于纤维材料上的纤维材料处理方法，通过这样的处理，在衣料领域中，手感好且无损于纤维本来所具备的吸湿性，并产生了耐洗涤的皮肤保养效果，可以通过存在于人体皮肤表面上的皮脂等油成分来缓慢释放抗坏血酸衍生物，从而能够获得期待有皮肤保养效果的功能化纤维材料。