难燃性苯乙烯系树脂组成物 【技术领域】
本发明关于一种难燃性苯乙烯系树脂组成物，特别是提供一种耐应力龟裂性、耐冲击性及难燃性优异，污点少，且燃烧时不易产生滴燃现象的难燃性苯乙烯系树脂组成物。
背景技术
一般的电气器材、办公器材、汽车部件、家庭用品等部品，其在加工成型过程中，所广泛使用的苯乙烯系树脂材料皆具有易燃烧的缺点。例如将火焰接近该成型品时，则其成型品即开始燃烧，此时即使将火源移开，火焰也不会立即熄灭。近年来，针对火灾的安全性，苯乙烯系树脂难燃化的要求日趋严格，特别是电气器材、办公器材等部品皆要求必须符合美国UL(Underwriters Laboratories，美国安全实验室)的UL-94VO规格，而UL-94VO规格测试项目中，即要求必须没有燃烧滴下现象(Dripping)。以往，苯乙烯系树脂难燃化的方法，如日本特开平10-120863及特开2000-129071号公报所述，是将有机溴系化合物、磷系化合物等等的难燃剂，或者三氧化锑等的难燃助剂添加于苯乙烯树脂中混合使用。但上述方法因无法有效防止燃烧滴下现象，故制得的苯乙烯系树脂无法通过UL-94VO规格测试，且由于多量的难燃剂的混合，反而使苯乙烯系树脂的耐冲击性明显下降。
且以往的难燃性树脂的耐药品应力龟裂性能也不佳，需加以改良。对难燃性的ABS树脂而言，其改良方法一般为提高ABS树脂中的氰化乙烯基地含量，但此方法对改善树脂的耐药品应力龟裂性能并不充分。
因此，如何得到良好的冲击强度，难燃性等加工成型性，且又具有良好的耐药品应力龟裂性的难燃性热可塑性苯乙烯树脂组成物，为熟悉此项技术领域者，长久以来一直希望突破的课题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种难燃性苯乙烯系树脂组成物，特别是提供一种耐应力龟裂性、耐冲击性及难燃性优异，污点少，且燃烧时不易产生滴燃现象的难燃性苯乙烯系树脂组成物。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物由橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)100重量份及难燃剂(II)1～40重量份所组成；其中，该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)是由(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，及0.0005～1.0重量份的多官能性马来酰亚胺系单体所共聚合而得的苯乙烯系共聚物(A)作为连续相与橡胶粒子(B)作为分散相所构成；其中，橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的橡胶含有量为1～40重量％，由苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体所衍生的二量体或三量体的全部含量占橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的1.25重量％以下；且苯乙烯系共聚物(A)于温度200℃、荷重1kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度200℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，其MIR(＝HMI/MI)在21.5～30.0之间。
本发明所使用的(i-1)苯乙烯系单体的具体例子如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。上述各化合物可单独或混合使用。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的(i-1)苯乙烯系单体的用量为50～90重量份，较佳为55～85重量份，更佳为58～80重量份。
本发明所使用的(i-2)腈化乙烯系单体的具体例子如：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的(i-2)腈化乙烯系单体为10～50重量份，较佳为15～45重量份，更佳为20～42重量份。
本发明所使用的(i-3)其它可共聚合的乙烯系单体是指具有乙烯基，且可与本发明的(i-1)苯乙烯系单体、(i-2)腈化乙烯系单体共聚合的单体，具体例子如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及单官能性马来酰亚胺系单体等。
其中，丙烯酸酯系单体的具体例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯较佳。
而甲基丙烯酸酯系单体的具体例子如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较佳。
而单官能性马来酰亚胺系单体是指单体中只含有单一个马来酰亚胺官能基，其具体例子如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基马来酰亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，6二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-二溴苯基马来酰亚胺或N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺等，其中以N-苯基马来酰亚胺较佳。
此外，其它的共聚合可能的乙烯系单体，例如丙烯酸系单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、1，1二氯乙烯、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)等。
基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的(i-3)其它可共聚合的乙烯系单体用量为0～40重量份，较佳为1～34重量份，更佳为3～30重量份。
本发明所使用的多官能性马来酰亚胺系单体，是指最少含有2个马来酰亚胺官能基的化合物，例如2个或3个或3个以上马来酰亚胺官能基的化合物。其中，又以双马来酰亚胺系单体为佳，其结构式可以一般式(1)表示一般式(1)
[式中，X为碳数1～10的亚烷基(alkylene)，亚芳基(arylene)，羰基(carbonyl group)，-SO2-，-SO-，-O-，-O-R-O-(R可为亚烷基，亚芳基)]，具体例为：N，N’-4，4’-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺[N，N’-4，4’-(3，3’-dimethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺[N，N’-4，4’-(3，3’-diethyl diphenylmethane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl methane bismaleimide)、N，N’-4，4’-2，2-二苯基丙烷双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-2，2-diphenyl propane bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl etherbismaleimide)、N，N’-3，3’-二苯基砜双马来酰亚胺(N，N’-3，3’-diphenylsulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基砜双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯基亚砜双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl sulfoxide bismaleimide)、N，N’-4，4’-二苯甲酮双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-benzophenone bismaleimide)、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺(N，N’-1，3-phenylene bismaleimide)，其中以N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺较佳。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，本发明的多官能性马来酰亚胺系单体的用量为0.0005～1.0重量份，较佳为0.001～0.3重量份，更佳为0.003～0.15重量份。若多官能性马来酰亚胺系单体的用量高于1.0重量份时，则苯乙烯共聚物(A)的聚合过程中，聚合物的粘度将急遽上升，且易产生高分子架桥异物及污点。
本发明的苯乙烯系共聚物(A)的制造方法，可藉由一般使用的块状或溶液聚合反应、乳化聚合反应、悬浊聚合反应来完成；其中以块状或溶液聚合反应较佳。前述反应器可包括：柱状流式反应器(PFR)、完全混合式反应器(CSTR)、或者含静止型混合器的反应器等。反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器(PFR)较佳。在制造本发明苯乙烯系共聚物(A)时，其制造方式是将反应用的原料溶液连续地送入反应器内进行反应，并可将聚合起始剂加入反应中。
本发明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，通常，可添加的聚合起始剂。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，聚合起始剂的使用量为0～1重量份，较佳为0.001～0.5重量份，可使用的聚合起始剂可为单官能性聚合起始剂或者多官能性聚合起始剂，其中，具体的单官能性聚合起始剂例如：过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumylperoxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2，2’-偶氮-双-异丁腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1’-azo-bis cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、过氧化双苯异丙基较佳。
多官能性聚合起始剂的具体例子有：1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butylperoxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate)、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate)(例如美国ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE)等；其中以TX-29A、PX-12较佳。
上述反应器的反应温度是控制在20～300℃，较佳为60～250℃，更佳为80～240℃，反应器的压力是控制在l～10kg/cm2之间；而为了控制聚合物的分子量，本发明中可使用链转移剂，基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，链转移剂的使用量为0～2重量份，较佳为0.001～1重量份；所使用的链转移剂可为单官能性链转移剂或多官能性链转移剂，而具体的单官能性链转移剂有：
1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。
2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
3)其它例如：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇较佳。
多官能性链转移剂例如：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercaptohexanate)]等；上述所列举者，以三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯较佳。
上述的苯乙烯系共聚物(A)的制法，是将原料溶液连续地导入反应装置进行反应，当原料溶液内的全部单体达到所定的转换率后，再将聚合体溶液由反应装置连续取出，导入脱挥装置将未反应的单体及挥发成份除去，之后，再予以造粒。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或押出脱气装置。之后再以冷凝器回收未反应的单体或挥发成份，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用。
本发明苯乙烯系共聚物(A)在制造中，视需要可添加溶媒。基于上述(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份，溶媒的使用量为0～100重量份，较佳为0～60重量份，更佳为1～50重量份；可使用的溶媒可为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等。
本发明的苯乙烯系共聚物(A)于温度200℃、荷重1kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度200℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，其MIR(＝HMI/MI)通常在21.5～30.0的间，较佳在21.8～29.0的间，更佳在22.0～28.0的间；其中MFR系指熔融流动指数，该指数是以ASTM D-1238法测定而得。共聚物(A)的MIR数值调控方法可藉由下述方法的一种或数种并用来达成。即共聚物(A)的共聚合时，多官能性马来酰亚胺系单体的添加量及添加时机，多官能性聚合起始剂的选择及用量，反应器的选择，单体的最终转化率，例如或将上述(i-1)的苯乙烯系单体、多官能性马来酰亚胺系单体或多官能性聚合起始剂的部分用量移至第二个或第二个以后的聚合反应器加入等方式来达成。
为达成本发明的耐应力龟裂性佳、污点少、燃烧时不易产生滴燃现象且维持耐冲击性优异的难燃性苯乙烯系树脂组成物，需同时满足本发明的(1)苯乙烯系共聚物(A)的聚合反应时，多官能性马来酰亚胺系单体的用量介于0.0005～1.0重量份，及(2)苯乙烯系共聚物(A)的MIR在21.5～30.0之间。
本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)，是将苯乙烯系共聚物(A)作为连续相，橡胶粒子(B)作为分散相而制得，其中，橡胶份的含有量通常为1～40重量％、较佳为3～35重量％、更佳为5～30重量％。本发明的橡胶份的含有量若在1～40重量％之间，则难燃性苯乙烯系树脂组成物的难燃性及耐冲击性的平衡性较佳。
本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的制造方法，可将橡胶成份添加于苯乙烯系共聚物(A)的聚合反应制程中参与反应(以下以同时接枝法略称)。或者将橡胶成份(如一般橡胶或橡胶接枝共聚物，尤以橡胶接枝共聚物为佳)直接与本发明的苯乙烯系共聚物(A)混合押出而制得(以下以接枝混练法略称)。前述的同时接枝法，一般可采用块状聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法或悬浊聚合法加以完成。前述的橡胶接枝共聚物的制造方法，一般可以乳化聚合法、乳化块状聚合法加以完成，其中以乳化聚合法较佳。
本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的制造方法，以下列举两种方法加以说明：
<方法一：同时接枝法>
方法一可利用块状或溶液聚合反应制得本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)。方法一所使用的反应器可包括：柱状流式反应器(PFR)、完全混合式反应器(CSTR)、或者含静止型混合器的反应器等。反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器(PFR)较佳。制造方式为先将满足于本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的原料溶液(含橡胶成份)连续地送入反应器内进行反应，反应温度控制在30～300℃，较佳为60～250℃，更佳为80～240℃，而反应器的压力，通常是控制在1～10kg/cm2之间；而为控制聚合物的分子量，本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的制造中，可视需要使用聚合起始剂或链转移剂。
上述橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的制法，是将原料溶液连续地导入反应装置进行反应，当原料溶液内的全部单体达到所定的转换率后，再将聚合体溶液由反应装置连续取出，导入脱挥装置将未反应的单体及挥发成份除去，之后，再予以造粒，而得到包括苯乙烯系共聚物(A)作为连续相，橡胶粒子(B)作为分散相的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或押出脱气装置。之后再以冷凝器回收未反应的单体或挥发成份，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用。
前述方法一中，橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的块状或溶液聚合法所使用的原料溶液包含有：(i-1)50～90重量份苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份其它可共聚合的乙烯系单体(以上合计100重量份)，及相对于(i-1)、(i-2)、(i-3)的合计100重量份的0.0005～1.0重量份多官能性马来酰亚胺系单体、0～100重量份溶媒，及0.5～25重量份的橡胶；其中，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、多官能性马来酰亚胺系单体、溶媒及视需要而添加的聚合起始剂，链转移剂的种类及使用量的具体说明相同于制造苯乙烯系共聚物(A)的原料溶液，在此不赘述。
上述方法-中，也可用乳化聚合反应来制得橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)。乳化聚合反应的制法与下述的橡胶状接枝共聚物(B’)的制法相同，但单体及橡胶的用量采用方法一中所述。
本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的块状或溶液聚合反应中，橡胶及苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的混合溶液在聚合的初期阶段，橡胶相是以连续相的状态存在，但随着橡胶的接枝聚合反应，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的转化率逐渐增加，且伴随着反应器的搅拌，橡胶成份渐由苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物所包围，而转变为分散粒子状态(分散相)，另一方面，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物转变为连续相。最后橡胶粒子相形成。橡胶粒子的重量平均粒径0.05～10μm，较佳为0.1～5μm，更佳为0.1～2μm。
方法一中的橡胶成份的具体例有：二烯系橡胶、聚烯烃橡胶(例乙烯-丙烯橡胶)、聚丙烯酸酯系橡胶、聚硅氧烷系橡胶等。前述二烯系橡胶为：二烯系单体成份经聚合后玻璃转移温度在0℃以下的聚合体，二烯系橡胶的具体例为：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、EPDM橡胶、苯乙烯-二烯系橡胶、丙烯腈-二烯系橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量两种；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94～99％)/(0～5％)，其余组成则为反式(Trans)结构；其Mooney(门尼)粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20～40％)/(6～20％)，其余为反式结构，其Mooney(门尼)粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；苯乙烯-二烯系橡胶的具体例如苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，其可为嵌段共聚合体、无规共聚物或组成物渐增/渐减(taper)的共聚物。其中苯乙烯/丁二烯橡胶中苯乙烯的重量比例范围以50重量％以下较佳，分子量范围较佳为50,000～600,000较佳；上述的橡胶以丁二烯橡胶及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳。
<方法二：接枝混练法>
方法二，可由苯乙烯系共聚物(A)与橡胶接枝共聚物(B’)混练，押出制得本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)。
方法二中，通常将苯乙烯系共聚物(A)与橡胶接枝共聚物(B’)，以一般使用的汉歇尔混合机干混后，再以诸如押出混合机、捏合机或班伯里(Banbury)密练机等的混合机熔融混合后，再押出造粒。
橡胶接枝共聚物(B’)的制法，一般可使用的块状或溶液聚合反应、乳化聚合反应或悬浊聚合反应来加以完成。其中橡胶接枝共聚物(B’)以块状或溶液聚合反应的制造方法，是将原料溶液进行接枝聚合反应。原料溶液为：(i-1)50～90重量份的苯乙烯系单体、(i-2)10～50重量份的腈化乙烯系单体、(i-3)0～40重量份的其它可共聚合的乙烯系单体，以上合计100重量份，0～100重量份的溶媒及0.5～25重量份橡胶，及视需要而添加的聚合起始剂、链转移剂；原料溶液通常不包含多官能性马来酰亚胺系单体，若使用多官能性马来酰亚胺系单体，其用量需在本发明的使用量下限以下。其中，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、溶媒及视需要而添加的聚合起始剂，链转移剂的种类及使用量的具体说明相同于制造苯乙烯系共聚物(A)的原料溶液，而橡胶成份的组成具体例说明同方法一的说明。
本发明的橡胶接枝共聚物(B’)的块状或溶液聚合反应中，橡胶及苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的混合溶液在聚合的初期阶段，橡胶相是以连续相的状态存在，但随着橡胶的接枝聚合反应，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体的转化率逐渐增加，且伴随着反应器的搅拌，橡胶成份渐由苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物所包围，而转变为分散粒子状态(分散相)，另一方面，苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体等单体及其聚合物转变为连续相。最后橡胶粒子相形成。橡胶粒子的重量平均粒径0.05～10μm，较佳为0.1～5μm，更佳为0.1～2μm。
另橡胶接枝共聚物(B’)也可藉由乳化聚合加以完成，其制造方法是将橡胶乳液40～90重量份(固形份)与苯乙烯系单体15～95重量％、腈化乙烯系单体5～50重量％、其它可共聚合单体0～35重量％等单体或单体混合物60～10重量份，以及视需要而添加的乳化剂、起始剂与链转移剂进行接枝聚合反应，而得到橡胶接枝共聚物乳液；再将前述接枝共聚物乳液经由凝结、脱水、干燥等步骤，以得到本发明所需的橡胶接枝共聚物(B’)。
前述橡胶乳液中的橡胶成份具体例说明同方法一中的橡胶成份说明，其中又以二烯系橡胶为佳。二烯系橡胶乳液的制造方法，可以二烯系单体(例如丁二烯)或二烯系单体100～50重量％与其它可共聚合单体0～50重量％，例如：苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯等可共聚合单体以乳化聚合法聚合成重量平均粒径0.05～0.6μm的二烯系橡胶乳液；也可将前述单体以乳化聚合法制得重量平均粒径0.05～0.20μm的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以冷冻肥大法、机械肥大法或添加剂肥大法，将前述小粒径二烯系橡胶乳液肥大成重量平均粒径0.22～0.6μm的大粒径二烯系橡胶乳液，以备进一步进行接枝共聚合反应；其中，添加剂肥大法中所使用的添加剂可为：醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或为氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐基性物质，以及(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基的高分子凝集剂。
本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)中，由苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体所衍生的二量体或三量体的全部含量占橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的1.25重量％以下，较佳为1.10重量％以下，更佳为0.95重量％以下。
为达成本发明的燃烧时不易产生滴燃现象的难燃性苯乙烯系树脂组成物，需同时满足本发明的(1)苯乙烯系共聚物(A)的聚合反应时，多官能性马来酰亚胺系单体的用量介于0.0005～1.0重量份，及(2)苯乙烯系共聚物(A)的MIR在21.5～30.0的间，及(3)由苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体所衍生的二量体或三量体的全部含量占橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的1.25重量％以下。而橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的由苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体所衍生的二量体或三量体的全部含量的调控方法，可藉由下述方法的一种或数种并用来达成。即苯乙烯系共聚物(A)的共聚合时，聚合起始剂的选择及用量，聚合温度，聚合时间或脱挥发装置及方法的选择等方式来达成，例如低温聚合配合聚合起始剂的使用，加强脱挥处理(押出机添加脱挥助剂脱挥)等达成。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物系由橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)及难燃剂(II)所组成。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物，通常系将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)与难燃剂(II)，以一般使用的汉歇尔混合机干混后，再以诸如押出混合机、捏合机或班伯里(Banbury)密练机等的混合机熔融混合后，再押出造粒。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物中，基于上述橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)100重量份，其难燃剂(II)的使用量为1～40重量份，较佳为2～38重量份，更佳为3～35重量份。当难燃剂(II)的使用量低于1重量份，则难燃性苯乙烯系树脂组成物的难燃性不佳，当难燃剂(II)的使用量高于40重量份，则难燃性苯乙烯系树脂组成物的耐冲击性不足。上述可使用的难燃剂(II)可为卤素系难燃剂或者磷系难燃剂，其中，具体的卤素难燃剂例如：四溴双酚A、四溴双酚A的碳酸酯寡聚体、四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)、四溴双酚A双(2-溴乙醚)、四溴双酚A二缩水甘油醚与溴化双苯酚附加物的环氧寡聚体、四溴双酚A二缩水甘油醚与三溴苯酚附加物等的四溴双酚A衍生物、十溴二苯醚、八溴二苯醚，乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十二烷、1，2-双(五溴苯)乙烷、2，3-二溴丙基五溴苯醚、双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷，等等的溴化芳香族化合物；氯化石蜡、氯化萘、全氯环十五烷、氯化芳香族化合物、氯化脂环化合物，等等。其中以四溴双酚A、四溴双酚A二缩水甘油醚与溴化双苯酚附加物的环氧寡聚体、四溴双酚A二缩水甘油醚与三溴苯酚附加物较佳。为达到所定目的以上化合物可单独使用或两种以上混用。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物中，必要时可添加难燃助剂以增加其难燃性。所使用的难燃助剂如：三氧化锑、四氧化二锑、五氧化二锑等类的氧化物，以及锑酸钠等类的锑酸盐等。其中以三氧化锑为较佳。该难燃助剂，基于上述橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)100重量份，其使用量为0～20重量份，较佳为1～18重量份，更佳为3～15重量份。
磷系难燃剂的具体例子有：磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸(甲苯基二苯基酯)、磷酸三苯酯、磷酸三(异丙基联苯酯)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸(辛基二苯基酯)、邻苯基苯酚系磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、新戊二醇系磷酸酯、置换新戊二醇系磷酸酯、含氮系磷酸酯，以及以下(2)式所示的芳香族磷酸酯等等。特别是以(2)式所示的芳香族磷酸酯使用为佳。
(上式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为相同或不同的不含卤素的芳香基，且X为从下述(3)～(5)式中所选的构造。(3)～(5)式中，R1～R8为相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基，Y为直接结合的O、S、SO2、C(CH3)2、CH2、CHPh；Ph为苯基。且(2)式中的n为0以上的整数，(2)式中的k、m各为0以上2以下的整数，且(k+m)为0以上2以下的整数。)另有关该芳香族磷酸酯，也可与其它不同构造的芳香族磷酸酯并用。
上式(2)中的n为0以上的整数，由难燃性的观点而言，其n值的上限以40以下为佳；较佳为10以下，最佳为5以下。
另，k、m各为0以上2以下的整数，且k+m为0以上2以下的整数。较佳为k、m各为0以上1以下的整数，最佳为k、m各为1。
上式(3)～(5)中，R1～R8为相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基。该碳原子数1～5的烷基的具体例子如下：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、叔戊基等。其中以氢原子、甲基、乙基为佳，尤以氢原子为最佳。
另，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为相同或不同的不含卤素的芳香族基。其中芳香族基可为含苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳香族基。其中以含苯骨架或萘骨架的芳香族基为佳。这些芳香族基可被不含卤原子的有机残基(以碳原子数1～8的有机残基为佳)所置换，置换基的数目无特定限制，而以1～3个为佳。具体例子为：苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1，3，5-三甲苯基、萘基、茚基、蒽基等等的芳香族基。其中以苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基为佳，尤以苯基、甲苯基、二甲苯基为最佳。
市场出售的磷酸酯有：大八化学公司制造的PX-200、PX-201、PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR747、TCP、TXP、CDP，可从其中选1种或2种以上使用；而从PX-200、TPP、CR-733S、CR-741、CR747的中选1种或2种以上使用为较佳；尤以使用PX-200、CR-733S、CR-741为最佳。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物中，必要时可添加聚合型难燃助剂以增加其难燃性。所使用的聚合型难燃助剂如：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/乙烯共聚物等等。其中以聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯为佳；尤以聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物为最佳。该难燃助剂，基于上述橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)100重量份，其使用量为0～20重量份，较佳为0.02～10重量份，更佳为0.1～5重量份。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物中，必要时可添加各种添加剂，如：抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、着色剂等，添加时间可于苯乙烯系共聚物(A)或橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)或难燃性苯乙烯系树脂组成物的聚合阶段或混练押出阶段。基于100重量份的难燃性苯乙烯系树脂组成物，添加剂的用量通常为6重量份以下。其它添加剂如冲击改质剂等也可视需要添加，基于100重量份的难燃性苯乙烯系树脂组成物，冲击改质剂等的添加剂的用量通常为30重量份以下。
本发明的难燃性苯乙烯系树脂组成物中，必要时可混合苯乙烯系共聚物(A)以外的树脂。即难燃性苯乙烯系树脂组成物中，可含有连续相为苯乙烯系共聚物(A)以外的各种聚合物。该聚合物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-α甲基苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯-N苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯-无水马来酸树脂、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-N苯基马来酰亚胺-苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯二烯系橡胶)-苯乙烯树脂、丙烯腈-硅胶-苯乙烯树脂及其它的树脂，该树脂可单独或合并使用。基于100重量份的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)，该聚合物的用量通常为500重量份以下。
【实施例及比较例】
本发明的前述以及其它技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明，将可清楚的明白。
[苯乙烯系共聚物(A)的合成例]
合成例a
苯乙烯系共聚物(A-1)的合成
在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为完全混合式反应器(以下简称CSTR)，第三反应器为柱状流式反应器(以下简称PFR)，将苯乙烯单体(以下简称SM)64.5重量份、丙烯腈单体(以下简称AN)35.5重量份、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体(以下简称BMI)0.025重量份、聚合起始剂过氧化二苯甲酰(以下简称BPO)0.02重量份、链转移剂叔-十二烷基硫醇(以下简称TDM)0.2重量份，及溶媒乙苯(以下简称EB)25重量份的混合溶液，以36kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将SM 100重量份、BMI 0.22重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将SM 100重量份、BMI 0.04重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的体积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、105、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率72重量％。
在聚合终了后，通常是将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥槽，再经押出脱挥装置并导入脱挥助剂(水)脱挥，以此装置移除未反应单体及其它挥发份；而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到苯乙烯系共聚物(A-1)；该苯乙烯系共聚物(A-1)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例b
苯乙烯系共聚物(A-2)的合成
在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为CSTR，第三反应器为PFR，将SM 65.5重量份、AN 34.5重量份、BMI 0.022重量份、聚合起始剂1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(以下简称TX-29A)0.01重量份、TDM 0.2重量份，及EB 25重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将SM 100重量份，BMI 0.15重量份的混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的体积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、105、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率74重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到苯乙烯系共聚物(A-2)；该苯乙烯系共聚物(A-2)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例c
苯乙烯系共聚物(A-3)的合成
在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为CSTR，第三、第四反应器为PFR，将SM 64.5重量份、AN 35.5重量份、BMI 0.007重量份、聚合起始剂2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化)环己基丙烷(以下简称PX-12)0.005重量份、TDM 0.2重量份，及EB 25重量份的混合溶液，以36kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将SM 100重量份、BMI 0.066重量份、TX-29A 0.054重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将SM 100重量份及TX-29A 0.013重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；再将第三反应器所得的聚合物溶液导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的体积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为95、105、130、135℃，搅拌速率分别为120、90、38、35rpm；最后反应器出口的单体转化率76重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到苯乙烯系共聚物(A-3)；该苯乙烯系共聚物(A-3)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例d
苯乙烯系共聚物(A-4)的合成
在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为CSTR，第三反应器为PFR，将SM 64.5重量份、AN 35.5重量份、BMI 0.028重量份、PX-12 0.006重量份、TDM 0.2重量份，及EB 25重量份的混合溶液，以36kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将SM 100重量份、TX-29A 0.033重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将SM 100重量份的溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的体积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、105、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率71重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到苯乙烯系共聚物(A-4)；该苯乙烯系共聚物(A-4)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例e
苯乙烯系共聚物(A-5)的合成
在三个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为CSTR，第三反应器为PFR，将SM 64.5重量份、AN 35.5重量份、BMI 0.022重量份、BPO 0.02重量份、TDM 0.2重量份，及EB 25重量份的混合溶液，以36kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将SM 100重量份、BMI 0.2重量份、TX-29A 0.08重量份的混合溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器，并将SM 100重量份的溶液，以2kg/小时的流量，连续地供给至第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的体积分别为40、40、75公升，反应槽的温度分别为95、105、135℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率72重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到苯乙烯系共聚物(A-5)；该苯乙烯系共聚物(A-5)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例f
苯乙烯系共聚物(A-6)的合成
同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为SM 60重量份、AN 34重量份，及甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)6重量份，最后反应器出口的单体转化率74重量％；该苯乙烯系共聚物(A-6)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例g
苯乙烯系共聚物(A-7)的合成
同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为SM 61重量份、AN 39重量份，最后反应器出口的单体转化率72重量％；该苯乙烯系共聚物(A-7)的制造配方及其物性分析列于表一。
合成例h
苯乙烯系共聚物(A-8)的合成
同合成例b的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中所使用的单体用量作一调整，分别为SM 73重量份、AN 27重量份，且第一、第二反应器的进料混合溶液中所使用的BMI用量作一调整，第一、第二反应器的用量分别调整为0.066重量份、0.45重量份，最后反应器出口的单体转化率73重量％；该苯乙烯系共聚物(A-8)的制造配方及其物性分析列于表一。
比较合成例I
苯乙烯系共聚物(A-9)的合成
在两个串联式的反应器，第一、二反应器皆为CSTR，将SM 68重量份、AN 32重量份、BPO 0.02重量份、TDM 0.2重量份，及EB 25重量份的混合溶液，以40kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；再将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器进行聚合反应；其中，第一、第二反应器的体积分别为40、40公升，反应槽的温度分别为100、120℃，搅拌速率分别为120、90rpm；最后反应器出口的单体转化率52重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第二反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到苯乙烯系共聚物(A-9)；该苯乙烯系共聚物(A-9)的制造配方及其物性分析列于表一。
比较合成例j
苯乙烯系共聚物(A-10)的合成
同比较合成例i的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入BMI 0.01重量份，最后反应器出口的单体转化率53重量％；该苯乙烯系共聚物(A-10)的制造配方及其物性分析列于表一。
比较合成例k
苯乙烯系共聚物(A-11)的合成
同比较合成例i的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入二乙烯基苯单体(以下简称DVB)0.035重量份，且TDM的用量调整的0.3重量份，最后反应器出口的单体转化率54重量％；该苯乙烯系共聚物(A-11)的制造配方及其物性分析列于表一。
比较合成例1
苯乙烯系共聚物(A-12)的合成
在两个串联式的反应器，第一、二反应器皆为CSTR，将SM 65.5重量份、AN 34.5重量份、BMI 0.022重量份、TDM 0.2重量份，及EB 25重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将SM 100重量份，BMI 0.15重量份的混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；其中，第一、第二反应器的体积分别为40、40公升，反应槽的温度分别为140、150℃，搅拌速率分别为120、90、35rpm；最后反应器出口的单体转化率50重量％。
在聚合终了后，通常是将由第二反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥槽脱挥，以此装置移除未反应单体及其它挥发份；即可得到苯乙烯系共聚物(A-12)；该苯乙烯系共聚物(A-12)的制造配方及其物性分析列于表一。
比较合成例m
苯乙烯系共聚物(A-13)的合成
同比较合成例1的操作方式，不同之处是将第一及第二反应器的进料混合溶液中，不添加BMI，且第一及第二反应器的反应温度分别调整至130、140℃，最后反应器出口的单体转化率49重量％；该苯乙烯系共聚物(A-13)的制造配方及其物性分析列于表一。
比较合成例n
苯乙烯系共聚物(A-14)的合成
同比较合成例i的操作方式，不同之处是将第一反应器的进料混合溶液中，加入BMI 1.5重量份；反应过程中，因反应系的粘度急剧上升，伴随反应生成物的色相变差、产生许多高分子量的架桥异物及污点，造成聚合反应无法继续进行，而取出的反应生成物经流动系数测定仪分析的MIR为32.5。
[橡胶接枝共聚物(B’-1)的合成例]
在四个串联式的反应器，第一～四反应器皆为CSTR，将SM 68重量份、AN 32重量份、丁二烯橡胶(以下简称BD)7.0重量份、BPO 0.03重量份、TDM0.3重量份，及EB 35重量份的混合溶液，以40kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的体积皆为40公升，反应槽的温度分别为100、105、115、130℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率65重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到橡胶接枝共聚物(B’-1)，橡胶成分含有量10重量％。
[橡胶接枝共聚物(B’-2)的合成例]
[表二]成份 重量份1，3-丁二烯 150.00过硫酸钾溶液(1％) 15.00油酸钾 2.00蒸馏水 190.00乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.13
依以上表二配方在65℃反应温度下反应14小时，得到转化率为94％、固体含量约为36％、重量平均粒径约为0.1μm的合成橡胶乳液。
[表三] 成份 重量份 丙烯酸丁酯 90.00 甲基丙烯酸 10.00 过硫酸钾溶液(1％) 0.50 十二烷基硫酸钠溶液 (10％) 0.50 n-十二烷基硫醇 1.0 蒸馏水 200.00
依以上表三配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂乳液。
之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集剂来肥大100重量份的合成橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，而其橡胶重量平均粒径约为0.31μm。
最后，再以前述肥大化橡胶乳液依下述表四的配方，将前述肥大化的橡胶乳液以苯乙烯-丙烯腈共聚物进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(B’-2)。
[表四] 成份 重量份 肥大化橡胶乳液(干重) 100.0 苯乙烯单体 75.0 丙烯腈单体 25.0 叔十二烷基硫醇 2.0 氢过氧化异丙苯 3.0 硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0 甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 0.9 乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 3.0
依表四配方所制得的橡胶接枝共聚物乳液以氯化钙凝结，再经脱水、干燥至2％以下，即可制得橡胶接枝共聚物(B’-2)(橡胶含量50重量％、橡胶重量平均粒径0.31μm)。
[制橡胶改质的苯乙烯系树脂的制备例]
同时接枝法
制备例a’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-1)的制备
在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为CSTR，第三、第四反应器为PFR，将SM 65.5重量份、AN 34.5重量份、BD 8.0重量份、BMI 0.022重量份、TX-29A 0.04重量份、TDM 0.3重量份，及EB 35重量份的混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将SM 100重量份、BMI 0.15重量份的混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；而第三反应器所得的聚合物溶液再导入第四反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的体积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为100、105、115、130℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率75重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-1)，橡胶成分含有量10重量％；将该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-1)溶于四氢呋喃溶液中，取得苯乙烯系共聚物(A)连续相，测定其MIR的值为24.2；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-1)的制造配方及其物性分析结果列于表五。
制备例b’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-2)的制备
在四个串联式的反应器，分别为第一、二反应器为CSTR，第三、第四反应器为PFR，将SM 68重量份、AN 32重量份、BD 8.0重量份、BMI 0.0002重量份、TX-29A 0.04重量份、TDM 0.3重量份，及EB 35重量份的混合溶液，以40kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三、第四反应器的体积分别为40、40、75、75公升，反应槽的温度分别为100、105、115、130℃，搅拌速率分别为300、200、150、90rpm；最后反应器出口的单体转化率74重量％。
在聚合终了后，同合成例a将由第四反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、押出、制粒等步骤，即可得到橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-2)，橡胶成分含有量10.3重量％；将该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-2)溶于四氢呋喃溶液中，取得苯乙烯系共聚物(A)连续相，测定其MIR的值为21.1；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-2)的制造配方及其物性分析列于表五。
接枝混练法
制备例c’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-3)的制备
将橡胶接枝共聚物(B’-1)20重量份、橡胶接枝共聚物(B’-2)36重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)44重量份，及亚乙基双硬脂酰胺(ethylenebisstearamide，以下简称EBS)0.3重量份，以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度200～220℃，模头温度220℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-3)，橡胶成分含有量20重量％；该树脂(I-3)的制造配方及其物性分析结果列于表六。
制备例d’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-4)的制备
将橡胶接枝共聚物(B’-2)36重量份、橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-1)20重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)44重量份，及EBS 0.3重量份，同制备例c’的押出条件，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-4)，橡胶成分含有量20重量％；该树脂(I-4)的制造配方及其物性分析结果列于表六。
制备例e’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-5)的制备
将橡胶接枝共聚物(B’-2)40重量份、苯乙烯系共聚物(A-1)60重量份及EBS 0.3重量份，同制备例c’的押出条件，可制得具颗粒(pellet)状的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I～5)，橡胶成分含有量20重量％；该树脂(I-5)的制造配方及其物性分析结果列于表六。
制备例f’～l’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-6)～(I-12)的制备
同制备例e’的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类及用量作一调整；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-6)～(I-12)的制造配方及其物性分析结果列于表六。
比较制备例m’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-13)的制备
同制备例c’的操作方式，不同之处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类作一改变；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-13)的制造配方及其物性分析结果列于表六。
比较制备例n’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-14)的制备
同制备例d’的操作方式，不同之处是将同时接枝法制橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)及苯乙烯系共聚物(A)的种类作一改变；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-14)的制造配方及其物性分析结果列于表六。
比较制备例o’～s’
橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-15)～(I-19)的制备
同制备例e’的操作方式，不同的处是将苯乙烯系共聚物(A)的种类作一改变；该橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-15)～(I-19)的制造配方及其物性分析结果列于表六。
[难燃性苯乙烯系树脂组成物的实施例及比较例]
实施例1
将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-3)100重量份、难燃剂(II-1)[四溴双酚A(tetrabromo bisphenol A)，Grate Lakes制，商品名BA-59P]18重量份、难燃助剂三氧化二锑(以下简称Sb2O3)8重量份，及EBS 0.3重量份，以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度180～200℃，模头温度200℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的难燃性苯乙烯系树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
实施例2
将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-4)100重量份、难燃剂(II-2)(四溴双酚A二缩水甘油醚与三溴苯酚附加物，DIC制，商品名EC-20)18重量份、Sb2O38重量份，及EBS 0.3重量份，同实施例1的押出条件，可制得具颗粒(pellet)状的难燃性苯乙烯系树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
实施例3～4
同实施例2的操作方式，不同之处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的种类作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
实施例5
将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I-7)100重量份、聚碳酸酯(台湾奇美公司制，商品名PC-110)300重量份，及难燃剂(II-3)[双酚A双(二苯基磷酸酯)，大八公司制，商品名CR-741]20重量份，以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度230～250℃，模头温度250℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的难燃性苯乙烯系树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
实施例6
同实施例5的操作方式，不同之处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的种类作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
实施例7～11
同实施例1的操作方式，不同之处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的种类、难燃剂(II)及难燃助剂的用量作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
比较例1
同实施例1的操作方式，不同之处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的种类作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
比较例2～3
同实施例2的操作方式，不同之处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的种类作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
比较例4～5
同实施例5的操作方式，不同之处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的种类作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
比较例6～9
同实施例1的操作方式，不同之处是将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的种类作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
比较例10～11
同实施例3的操作方式，不同之处是将难燃剂(II)及难燃助剂的用量作一调整；该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表七。
【评价方式】
1.MIR
上述的苯乙烯系共聚物(A)于温度200℃、荷重1kg所测得的MFR为MI(g/10分)，温度200℃、荷重10kg所测得的MFR为HMI(g/10分)，则MIR＝HMI/MI的比值。其中，MFR系指熔融流动指数，该指数系以ASTM D-1238法测定而得。
2.橡胶含有量
以Nicolet公司制、型号Nexus 470的傅里叶变换红外线分光计(FourierTransform Infrared Spectrometer)测试。单位：重量％。
3.由苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体所衍生的二量体或三量体的全部含量
将橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)溶解在丙酮后，由具有火焰离子化检测器(FID)的气体层析检测器(GC)(Hewlett Packard公司制造；型号5890A)进行分析及测量。单位为重量％。
4.耐冲击性
依ASTM D-256法测定，试验片的尺寸为1/4英时，附缺口。单位：kg-cm/cm。
5.滴燃现象
以UL-94 VO作为试验法的基准，使用厚度1/16英时的试验片作评价，重复10次作燃烧测试，观察滴燃的次数。
○：全部未滴燃。
△：1～2次滴燃。
×：3次以上(含3次)滴燃。
6.耐应力龟裂性
将100mm×12.7mm×3mm的试验片放置于曲率半径为165mm的治具上再浸渍于30％的酒精溶液中，测定试验片浸渍后发生龟裂的时间。时间越长则耐应力龟裂性越佳。
○：48小时以上
△：24～48小时
×：24小时以内
7.污点
取10克上述难燃性苯乙烯系树脂组成物以热压机压成直径200mm、厚度0.3mm的圆形薄片后，观察污点数。
○：0～1点
△：2～4点
×：5点以上(含5点)
【附表说明】
表一：苯乙烯系共聚物(A)的合成例
表五：同时接枝法制橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的制备例
表六：接枝混练法制橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)的制备例
表七：难燃性苯乙烯系树脂组成物的调制
[表一]苯乙烯系共聚物(A)的合成例合成例及比较合成例 合成例 比较合成例 a b c d e f g h i j k l m苯乙烯系共聚物(A) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 反应条件第一反应器 (R1)温度(℃) 95 95 95 95 95 95 95 95 100 100 100 140 130搅拌速度(rpm) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120进料流量(kg/hr) 36 37 36 36 36 37 37 37 40 40 40 37 37进料组成 SM(重量份) 64.5 65.5 64.5 64.5 64.5 60 61 73 68 68 68 65.5 65.5 AN(重量份) 35.5 34.5 35.5 35.5 35.5 34 39 27 32 32 32 34.5 34.5 MMA(重量份) 6 BMI(重量份) 025 0.022 0.007 0.028 0.022 0.022 0.022 0.066 0 0.01 0.022 0 DVB(重量份) 035 聚合起始剂 种类 BPO TX-29A PX-12 PX-12 BPO TX-29A TX-29A TX-29A BPO BPO BPO(重量份) 0.02 0.01 0.005 0.006 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02 链转移剂 种类 TDM TDM TDM TDM TDM TDM TDM TDM TDM TDM TDM TDM TDM(重量份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 EB(重量份) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25第二反应器 (R2)温度(℃) 105 105 105 105 105 105 105 105 120 120 120 150 140搅拌速度(rpm) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90进料流量(kg/hr) 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3进料组成 SM(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 BMI(重量份) 0.22 0.15 0.066 0.2 0.15 0.15 0.45 0.15 0 聚合起始剂 种类 TX-29A TX-29A TX-29A(重量份) 0.054 033 0.08第三反应器 (R3)温度(℃) 135 135 130 135 135 135 135 135搅拌速度(rpm) 35 35 38 35 35 35 35 35进料流量(kg/hr) 2 2 2 2进料组成 SM(重量份) 100 100 100 100 BMI(重量份) 0.04 聚合起始剂 种类 TX-29A(重量份) 0.013第四反应器 (R4)温度(℃) 135搅拌速度(rpm) 35进料流量(kg/hr) 物性分析MIR 24 23.1 22.5 23.2 23 23.5 22.7 26.5 21 21.4 24.1 22.8 21.1
R1，R2：CSTR R3，R4：plug flow
SM 苯乙烯单体
AN 丙烯腈单体
MMA 甲基丙烯酸甲酯单体
BMI N，N’-4，1’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体
DVB 二乙烯基苯
BPO 过氧化二苯甲酰
TX-29A 1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷
PX-12 2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷
TDM 叔-十二烷基硫醇
EB 乙苯
[表五]同时接枝法制橡胶改质之苯乙烯系树脂(I)的制备例制备例及比较制备例 制备例比较制备例 a’ b’橡胶改质之苯乙烯系树脂(I) I-1 I-2反应条件第一反应器 (R1) 温度(℃) 100 100 搅拌速度(rpm) 300 300 进料流量(kg/hr) 37 40进料组成 SM (重量份) 65.5 68 AN (重量份) 34.5 32 BD (重量份) 8 8 BMI (重量份) 0.022 0.0002聚合起始剂 种类 TX-29A TX-29A (重量份) 0.04 0.04 链转移剂 种类 TDM TDM (重量份) 0.3 0.3 EB (重量份) 35 35第二反应器 (R2) 温度(℃) 105 105 搅拌速度(rpm) 200 200 进料流量(kg/hr) 3进料组成 SM (重量份) 100 BMI (重量份) 0.15第三反应器 (R3) 温度(℃) 115 115 搅拌速度(rpm) 150 150第四反应器 (R4) 温度(℃) 130 130 搅拌速度(rpm) 90 90物性分析 橡胶含有量(重量％) 10 10.3 MIR(苯乙烯系共聚物(A)连续相) 24.2 21.1由苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体所衍生之二量体或三量体的全部含量(重量％) 0.93 0.9
R1，R2：CSTR R3，R4：plug flow
SM 苯乙烯单体
AN 丙烯腈单体
BD 丁二烯橡胶
BMI N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺单体
TX-29A 1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷
TDM 叔-十二烷基硫醇
EB 乙苯
[表六]接枝混练法制橡胶改质之苯乙烯系树脂(I)之制备例制备例及比较制备例 制备例 比较制备例 c’ d’ e’ f’ g’ h’ i’ j’ k’ l’ m’ n’ o’ p’ q’ r’ s’橡胶改质之苯乙烯系树脂(I) I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 I-10 I-11 I-12 I-13 I-14 I-15 I-16 I-17 I-18 I-19组成(重量 份)橡胶接枝共聚物(B’) B’-1 20 20 B’-2 36 36 40 40 40 32 46 40 40 40 36 36 40 40 40 40 40同时接枝法制橡胶改质之苯乙烯系树脂(I) I-1 20 I-2 20苯乙烯系共聚物(A) A-1 44 44 60 A-2 60 A-3 60 A-4 68 A-5 54 A-6 60 A-7 60 A-8 60 A-9 44 44 60 A-10 60 A-11 60 A-12 60 A-13 60押出条件押出机原料槽温度(℃) 200-220押出机模头温度(℃) 220物性分析橡胶含有量(重量％) 20 20 20 20 20 16 23 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20由苯乙烯系单体及腈化乙烯系单体所衍生之二量体或三量体的全部含量(重量％) 0.62 0.65 0.6 0.58 0.63 0.68 0.54 0.6 0.62 0.59 0.62 0 61 0.54 0.56 0.57 1.56 1.4
[表七]难燃性苯乙烯系树脂组成物之调制难燃性苯乙烯系树脂组成物 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10组成(重量份)橡胶改质之苯乙烯系树脂(I)同时接枝法 I-1 100 I-2接枝混练法 I-3 100 I-4 100 I-5 100 I-6 100 I-7 100 I-8 100 I-9 100 I-10 100 I-11 100 I-12 I-13 I-14 I-15 I-16 I-17 I-18 I-19其它树脂 PC-110 300 300难燃剂(II) II-1 18 15 21 18 18 II-2 18 18 18 II-3 20 20难燃助剂 Sb2O3 8 8 8 8 6 9 8 8物理性质耐冲击性(kg-cm/cm) 16 12 11 12 28 25 17 18 17 17滴燃现象 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○耐应力龟裂性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○污点 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
PC-110 聚碳酸酯树脂(polycarbonate)，台湾奇美公司制
II-1 四溴双酚A(tetrabromo bisphenol A)，Grate Lakes制，商品名BA-59P
II-2 四溴双酚A二缩水甘油醚与三溴苯酚附加物，DIC制，商品名EC-20
II-3 双酚A双(二苯基磷酸酯)，大八公司制，商品名CR-741
Sb2O3 三氧化二锑