（甲基）丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法.pdf

本发明提供了以高纯度和高收率制备(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的方法。即从使CnF2n+1 (CH2)mI(n：2～7，m：1～4)与(甲基)丙烯酸金属盐在叔丁醇中反应而获得的含有(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的反应混合物中，经过以下3个步骤分离出(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，(1)通过固液分离提取粗液，(2)对粗液进行蒸馏，分离出低沸点的化合物组A、上述酯及沸点高于上述酯的化合物组B，(3)从化合物组B中蒸馏出上述酯，然后进行精制。

1.  (甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法，其特征在于，从使式C_nF_2n+1(CH₂)_mI表示的聚氟烷基碘化物与(甲基)丙烯酸金属盐在叔丁醇中反应而获得的含有(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的反应混合物中，按照下述(1)～(3)的步骤，分离出该(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，(1)是通过固液分离从反应混合物中提取粗液的步骤，(2)是对前述粗液进行蒸馏，分离出沸点低于(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的化合物组A、(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯及沸点高于该酯的化合物组B的步骤，(3)在聚合抑制剂的存在下从上述化合物组B中蒸馏出(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，然后进行精制的步骤；上式中的n为2～7的整数，m为1～4的整数。

2.  如权利要求1所述的制造方法，其特征还在于，上述步骤(1)中的分离方法为过滤法或离心分离法。

3.  如权利要求1或2所述的制造方法，其特征还在于，上述步骤(2)在含有氧气的气氛中实施。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征还在于，上述反应及/或步骤(2)在聚合抑制剂的存在下实施。

5.  如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征还在于，上述聚合抑制剂为氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、甲酚、叔丁基儿茶酚、二苯胺、对苯二胺类或N-烃氧基化合物。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征还在于，上述(甲基)丙烯酸金属盐为锂盐、钠盐或钾盐。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征还在于，上述步骤(1)中的温度为20～60℃。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征还在于，上述步骤(2)中的压力为6.67×10³～66.7×10³Pa(50～500mmHg)。

9.  如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征还在于，上述步骤(3)中的压力为0.13×10³～3.33×10³Pa(1～25mmHg)。

10.  如权利要求3所述的制造方法，其特征还在于，上述步骤(2)中的含氧气体中的氧气含量对应于加热罐内产生的蒸气量(标准状态换算：容量)为0.01～5％。

(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法。
背景技术
使(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯(以下也称为含氟化合物)和与该含氟化合物可进行聚合的聚合物共聚而获得的含氟共聚物能够作为纤维用防水防油剂的原料使用。本说明书中，将丙烯酸聚氟烷基酯及甲基丙烯酸聚氟烷基酯统称为(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，(甲基)丙烯酸金属盐等也同样如此。
作为该含氟化合物的制造方法，公知的有采用图2所示的蒸发装置，对在叔丁醇等溶剂中使对应的聚氟烷基碘化物与(甲基)丙烯酸金属盐反应而获得的含氟化合物与金属碘化物的悬浮液进行蒸馏，提取含氟化合物的方法；或者如图3所示，对前述悬浮液进行过滤后，用1个蒸馏装置进行蒸馏，提取含氟化合物的方法(例如，参考专利文献1：日本专利特开2001-19663号公报)。
上述任一种情况下，由于在装置中装入了含有大量溶剂的液体，所以与作为目的产物的含氟化合物的馏出量相比，装置的容量必须增加。因此，需要过度加热，装置内的含氟化合物聚合，出现装置内壁附着了生成的聚合物的问题。由于该聚合物的附着，装置的热传导劣化，越发需要过度加热，聚合进一步进行，既使蒸馏收率下降，又存在必须除去附着的聚合物的问题。此外，为了避免过度加热，如果在减压下进行蒸馏，则难以分离反应生成的低沸点副产物(例如，聚氟烷基烯烃等)和溶剂，产生溶剂的回收效率明显下降的问题。
本发明的目的是解决以往技术中存在的前述缺陷，提供以高收率和良好的蒸馏精制操作性制造(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的方法。
发明内容
本发明提供了(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的制造方法，该方法的特征是，从使式C_nF_2n+1(CH₂)_mI表示的聚氟烷基碘化物与(甲基)丙烯酸金属盐在叔丁醇中反应而获得的含有(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的反应混合物中，按照下述(1)～(3)的步骤分离出该(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，(1)是通过固液分离从反应混合物中提取粗液的步骤，(2)是对前述粗液进行蒸馏，分离出沸点低于(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯的化合物组A、(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯及沸点高于该酯的化合物组B的步骤，(3)在聚合抑制剂的存在下从上述化合物组B中蒸馏出(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯，然后进行精制的步骤；上式中的n为2～7的整数，m为1～4的整数。
附图说明
图1为表示能够用于本发明制造方法的实施的装置的例子的模拟图。
图2为表示被用于以往制造方法的实施的装置的例子的模拟图。
图3为表示被用于以往制造方法的实施的装置的例子的模拟图。
具体实施方式
用图1对本发明的制造方法进行说明。但图1中的制造方法仅是一例，本发明并不仅限于图1。
[反应混合物的制造]
在反应装置中装入作为原料的C_nF_2n+1(CH₂)_mI(n、m如上所述)、(甲基)丙烯酸金属盐和叔丁醇进行酯化反应，获得含有含氟化合物的反应混合物。该反应最好在聚合抑制剂存在下进行。
前述C_nF_2n+1(CH₂)_mI中的n较好为4～6，更好为4或6，m较好为2～4，更好为2。
此外，前述(甲基)丙烯酸金属盐较好为CH₂＝CXCOOM(M为1价金属离子，X为氢原子或甲基)表示的化合物。1价金属较好为碱金属或碱土类金属。(甲基)丙烯酸金属盐较好为锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐，特别好为钾盐。
前述叔丁醇为溶剂。聚合抑制剂较好为氢醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、甲酚、叔丁基儿茶酚、二苯胺、对苯二胺类、N-烃氧基化合物等。该聚合抑制剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
含氟化合物较好为C_nF_2n+1(CH₂)_mOCOCX＝CH₂表示的化合物。此外，反应生成金属碘化物。
该反应中的(甲基)丙烯酸金属盐的用量对应于1摩尔的C_nF_2n+1(CH₂)_mI，较好为0.90～1.10摩尔，更好为0.95～1/05摩尔。叔丁醇的用量对应于1摩尔地C_nF_2n+1(CH₂)_mI，较好为4.0～10.0摩尔，更好为5.0～8.0摩尔，最好为5.0～7.0摩尔。叔丁醇的用量如果在上述范围内，则反应装置的容积率和反应率都有所提高。聚合抑制剂的用量对应于1摩尔的(甲基)丙烯酸金属盐，较好为0.001～0.05摩尔，更好为0.01～0.03摩尔。
反应温度较好为130～220℃，更好为140～180℃，最好为145～175℃。在该温度范围内，反应率提高，能够抑制反应副产物的生成。反应时间可根据采用的反应温度作适当选择，反应温度为160～180℃时，反应时间较好为4～12小时，更好为6～10小时。在该范围内，反应率有所提高，能够抑制反应副产物的生成。
[步骤(1)]
采用分离装置1，进行通过固液分离从反应获得的含有含氟化合物的混合物中提取粗液的步骤。该固液分离的方法较好为过滤法或离心分离法。作为过滤装置，可例举加压过滤装置、减压过滤装置、离心过滤装置等。作为离心分离机，可例举间歇式离心分离机和连续式离心分离机等。分离装置最好附加防止叔丁醇凝固的加热器。为了防止叔丁醇凝固及含氟化合物的聚合反应，分离时的温度较好为20～60℃，更好为30～40℃。
提取粗液后残留的固相为饼状的金属碘化物。该固相最好用叔丁醇洗涤，提取包含或附着于固相的含氟化合物，这样有利于提高回收效率。此外，为了进一步提高含氟化合物的回收效率，最好在加压过滤装置或减压过滤装置中附加搅拌器。最好将通过洗涤而获得的含有含氟化合物的溶液与先前获得的粗液合并，应用于步骤(2)。
[步骤(2)]
采用蒸馏装置2进行步骤(2)。蒸馏装置具备加热罐和蒸馏塔。将步骤(1)中获得的粗液导入蒸馏塔中，将沸点低于含氟化合物的化合物组A作为馏出液，将含氟化合物及沸点高于该化合物的化合物组B作为塔底排出液进行分离。步骤(2)的蒸馏最好采用连续式的蒸馏操作。
作为上述化合物组A，可例举m在2以上时的反应中作为副产物的以C_nF_2n+1(CH₂)_m-2CH＝CH₂表示的聚氟烷基烯烃、叔丁醇和水等。
作为上述化合物组B，除了作为目的生成物的含氟化合物之外，可例举C_nF_2n+1(CH₂)_mOCOCHXCH₂OC(CH₃)₃、C_nF_2n+1(CH₂)_mOCOCHXCH₂OCOCHX＝CH₂、C_nF_2n+1(CH₂)_mOCOCHXCH₂O(CH₂)_mC_nF_2n+1(n、m、X如前所述)表示的化合物等。
步骤(2)的蒸馏操作可在常压下进行，也可在减压下进行。为了防止含氟化合物在加热罐内的聚合，最好尽可能在低温下进行蒸馏，更好的是减压下的蒸馏。化合物组A在常压下的沸点约在100℃以下，将化合物组A作为馏出液提取时减压度较好为6.67×10³～66.7×10³Pa(50～500mmHg)，更好为26.7×10³～40.0×10³Pa(200～300mmHg)。
步骤(2)中，为了防止含氟化合物在蒸馏塔内及加热罐内的聚合反应，最好在含有氧气的气氛中实施蒸馏操作。氧气通常经过稀释，作为含氧气体供给，对供给场所无特别限定，进行间歇式蒸馏操作时最好在加热罐内供给，进行连续式蒸馏操作时最好在蒸馏塔最底部供给。此外，供给场所最好在1个以上。
上述供给的含氧气体中的氧气含量对应于加热罐内产生的蒸气量(标准状态换算：容量)，较好为0.01～5％，更好为0.02～3％。如果在该范围内，则防止聚合反应的效果充分，伴随含氧气体的蒸气量的增加减少，在减压下进行蒸馏时的减压装置的负荷变小。
步骤(2)中，为了防止含氟化合物的聚合反应，最好使聚合抑制剂存在。该聚合抑制剂可在反应时添加而残存下来，也可在步骤(2)中添加。该聚合抑制剂最好为与前述聚合抑制剂同样的化合物，其用量对应于1摩尔的含氟化合物，较好为0.001～0.05摩尔，更好为0.01～0.03摩尔。
[步骤(3)]
步骤(3)采用蒸馏装置4进行，将步骤(2)中获得的化合物组B导入蒸馏塔中，将含氟化合物作为来自蒸馏塔的馏出液提取。
步骤(3)的蒸馏操作可在常压下进行，也可在减压下进行。为了防止含氟化合物在加热罐内的聚合反应，最好尽可能在低温下进行蒸馏，更好的是减压下的蒸馏。化合物组B在常压下的沸点约在150℃以上(例如，C₆F₁₃(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂的沸点常压下约为230℃)，含氟化合物作为馏出液提取时，压力较好为0.13×10³～3.33×10³Pa(1～25mmHg)，更好为0.13×10³～1.33×10³Pa(1～10mmHg)。
步骤(3)中，为了防止含氟化合物的聚合反应，最好在含有氧气的气氛中实施蒸馏操作。氧气通常经过稀释，作为含氧气体供给，对供给场所无特别限定，最好在加热罐内供给，供给场所最好在1个以上。
上述供给的含氧气体中的氧气含量对应于加热罐内产生的蒸气量(标准状态换算：容量)，较好为0.01～5％，更好为0.02～3％。如果在该范围内，则防止聚合反应的效果充分，伴随含氧气体的蒸气量的增加减少，在减压下进行蒸馏时的减压装置的负荷变小。
步骤(3)中，为了防止含氟化合物的聚合反应，最好使聚合抑制剂存在。该聚合抑制剂可在反应时或步骤(2)中添加而残留下来，也可在步骤(3)中添加。该聚合抑制剂最好为与前述聚合抑制剂同样的化合物，其用量对应于1摩尔的含氟化合物，较好为0.001～0.05摩尔，更好为0.01～0.03摩尔。
[步骤(4)]
本发明中，最好进一步对步骤(2)获得的化合物组A进行蒸馏，追加进行提取作为来自蒸馏塔的馏出液的叔丁醇的步骤(4)。该步骤可采用蒸馏装置3实施。
步骤(4)的蒸馏操作可在常压下进行，也可在减压下进行。为了提高叔丁醇的回收效率，最好在常压或微减压下进行蒸馏。
包含在化合物组A中的聚氟烷基烯烃存在因全氟烷基(C_nF_2n+1)的碳原子数而与叔丁醇形成共沸混合物的情况。例如，聚氟烷基烯烃为C₆F₁₃CH＝CH₂(沸点106℃/1.01×10⁶Pa)时，与叔丁醇(沸点82.5℃/1.01×10⁶Pa)形成约60质量％的共沸混合物(沸点78℃/1.01×10⁶Pa)。
步骤(4)中，实质上能够回收不含水的叔丁醇。化合物组A中包含的极少量的水主要是在步骤(1)的分离操作和分离液的移液操作过程中混入的微量的水。由于水与叔丁醇形成22％的共沸混合物(沸点80℃/1.01×10⁶Pa)，所以化合物组A中存在的微量的水与叔丁醇共沸，能够在步骤的初期作为初馏分除去。被回收的叔丁醇最好用作反应中的溶剂或用于步骤(1)的分离操作后的固相洗涤。
步骤(4)中作为馏出液被提取的C₆F₁₃CH＝CH₂等聚氟烷基烯烃在自由基引发剂存在下，通过与甲醇或乙醇的反应，能够转化为C₆F₁₃CH₂CH₂CH₂OH等聚氟烷基醇。该聚氟烷基醇再通过与(甲基)丙烯酸的酯化反应，能够衍生含氟化合物，提高反应选择率和收率。
以下，例举反应例(例1～8)、实施例(例10～13、16)、比较例(例14、15、17、18)及参考例(例9、19)对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些例子。气相色谱分析采用Agilent公司制6850气相色谱仪(分析用毛细柱：DB1301(30.0m-0.25mm-1.0μm))进行。此外，氟含量的测定采用燃烧-裂解法进行。
[例1～5：反应步骤]
在具备搅拌翼(フルゾン：神钢パンテツク株式会社制)的耐压高压釜(10升)中，按照表1所示的量(单位：摩尔)装入C_qF_2q+1(CH₂)₂I(q为4或6，以下记为FI)、(甲基)丙烯酸钾、吩噻嗪(以下记为PTZ)及叔丁醇(以下记为BuOH)，在表1所示的条件下进行酯形成反应，获得反应混合物。反应的转化率和选择率如表1所示。
[例6～9：反应步骤]
在具备搅拌棒(ディスクタ—ビン)的耐压高压釜(0.5升)中，按照表1所示的量(单位：摩尔)装入FI、(甲基)丙烯酸钾、PTZ及BuOH，在表1所示的条件下进行酯形成反应，获得反应混合物。反应的转化率和选择率如表1所示。
表1中的简称表示以下含义。MAK：甲基丙烯酸钾，AK：丙烯酸钾，FA：C_qF_2q+1C₂H₄OCOCH＝CH₂，FMA：C_qF_2q+1C₂H₄OCOCCH₃＝CH₂，OLF：C_qF_2q+1CH＝CH₂，AL：C_qF_2q+1C₂H₄OH。
                                    表1