金属贮氢/镍电池用负极材料及制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200410024776.3	申请日：	2004.05.28
公开号：	CN1591937A	公开日：	2005.03.09
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):H01M 4/38申请日:20040528授权公告日:20060823\|\|\|未缴年费专利权终止IPC(主分类):H01M 4/38申请日:20040528授权公告日:20060823\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M4/38; C22C19/00; C22C1/02	主分类号：	H01M4/38; C22C19/00; C22C1/02
申请人：	中国科学院上海微系统与信息技术研究所;
发明人：	王兆松; 杜立新; 李志林; 黄铁生; 吴铸
地址：	200050上海市长宁区长宁路865号
优先权：
专利代理机构：	上海智信专利代理有限公司	代理人：	潘振甦
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内容摘要

本发明涉及一种金属贮氢/镍电池用负极材料及制备方法。其特征在于提供的负极材料的结构是金属贮氢/镍电池的高容量长寿命负极材料属于Ce2Ni7型晶体结构的无钴材料，组成通式为：(MmxMg (1.x))(NiyCozAlmR (1－y－z－m)) n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7。Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；其中La≥25wt％，R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一种或是它们的混合。合金的主相结构为Ce2Ni7，比AB5型(LaNi5结构)的合金材料有更高的理论容量。合金材料中轻金属镁的加入有利于进一步提高容量和Ce2Ni7结构形成。通过调整B侧元素配比和成分可以提高材料的寿命和放电容量和放电容量。

权利要求书

1：一种用于金属贮氢/镍电池用的负极材料，其特征在于：所述材料合金成分为(Mm x Mg (1-x) )(Ni y Co z Al m R (1-y-z-m) ) n ，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1； 0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7，Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合；
2：按权利要求1所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料，其特征在于所述电极材料合金的主相结构为A 2 B 7 型中Ce 2 Ni 7 。 3.按权利要求1或2所述的金属贮氢/镍电池的负极材料，其特征在于混合稀土中La≥25wt％。 4.一种金属贮氢/镍电池用的负极材料，其特征在于工艺步骤是： (1)按(Mm x Mg (1-x) )(Ni y Co z Al m R (1-y-z-m) ) n ，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤ 1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7；Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合，混合稀土中La≥25wt％； (2)放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，熔炼温度1700℃ -2200℃； (3)步骤(2)所得的合金热处理，条件是真空度1×10 -5 pa，升温至300℃ 保温，然后充入一个大气压的氩气，再升温至600-1300℃，保温0.5 -10小时得到含Ce 2 Ni 7 主晶相的合金。 5.按权利要求3所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在合金中金属Mg是以MgNi 2 中间合金加入的。 6.按权利要求5所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于MgNi 2 中间合金制备是以Mg/Ni质量比为1∶2的比例混合，在0.5-2T/cm 2 吨压力下压成圆片，然后放入充有0.6MPa氩气的密封不锈钢管中，960℃ 烧结6小时合成，然后粉碎。 7.按权利要求4中所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于热处理时，在300℃条件下保温0.3-1.2小时。 8.按权利要求4所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于所述的铜坩埚用水冷却。 9.按权利要求4所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于所述铜坩埚中熔炼翻转熔炼2次。
3： 3≤n≤3.7，Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合； 2.按权利要求1所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料，其特征在于所述电极材料合金的主相结构为A 2 B 7 型中Ce 2 Ni 7 。 3.按权利要求1或2所述的金属贮氢/镍电池的负极材料，其特征在于混合稀土中La≥25wt％。
4：一种金属贮氢/镍电池用的负极材料，其特征在于工艺步骤是： (1)按(Mm x Mg (1-x) )(Ni y Co z Al m R (1-y-z-m) ) n ，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤ 1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7；Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合，混合稀土中La≥25wt％； (2)放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，熔炼温度1700℃ -2200℃； (3)步骤(2)所得的合金热处理，条件是真空度1×10 -5 pa，升温至300℃ 保温，然后充入一个大气压的氩气，再升温至600-1300℃，保温0.5 -10小时得到含Ce 2 Ni 7 主晶相的合金。
5：按权利要求3所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在合金中金属Mg是以MgNi 2 中间合金加入的。
6：按权利要求5所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于MgNi 2 中间合金制备是以Mg/Ni质量比为1∶2的比例混合，在0.5-2T/cm 2 吨压力下压成圆片，然后放入充有0.6MPa氩气的密封不锈钢管中，960℃ 烧结6小时合成，然后粉碎。
7：按权利要求4中所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于热处理时，在300℃条件下保温0.3-1.2小时。
8：按权利要求4所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于所述的铜坩埚用水冷却。
9：按权利要求4所述的金属贮氢/镍电池用的负极材料制备方法，其特征在于所述铜坩埚中熔炼翻转熔炼2次。

说明书

金属贮氢/镍电池用负极材料及制备方法
    所属领域

    本发明涉及一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池，特别涉及一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池用负极材料及制备方法。属于电池电极材料领域。

    背景技术

    当前石油等传统能源日益枯竭，并且因为使用中排放出大量的二氧化碳，产生温室效应，给地球的生态环境造成严重的威胁和破坏。人们把眼光纷纷投向新型的清洁能源氢上面。MH电池因为具有比容量高，清洁无污染的特点而获得广泛的生产和应用，广泛使用的电池负极材料为以CaCu5为主相的AB5型稀土合金，和以Laves相为主相，由Ti、Zr、V以及Ni构成的AB2型钛基合金。AB5型稀土合金其容量已经接近它的理论极限，AB2型钛基合金虽然有高的容量，但是活化较困难，成本也偏高，所以人们在积极开发廉价高容量新型MH电池负极材料。最早有报道研究了用Mg取代稀土-Ni合金中的稀土的LaMg2Ni9体系[K.Kadir，J.of Alloys and compounds 284(1999)145]，这种体系是属于PuNi3型地体系，具有比LaNi5高的吸氢量。后来东芝公司申请的专利[JP11 264041A(TOSHIBA CORP)，28 September 1999]提到了AB3和AB3.5型的稀土-Ni体系合金具有高的容量和较好的倍率放电特性，松下的专利中研究的是AB3.5和AB5型混合的稀土-Ni体系，具有较高的容量和很好的循环稳定性。但Mg-Ni-稀土系合金还存在可逆放氢低下，循环稳定性差，成分和结构较难控制的问题。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种新结构的贮氢材料及制备方法，与目前金属贮氢/镍(MH/Ni)电池中应用的负极材料相比容量高寿命长。

    为实现本发明的目的，本发明提供的一种金属贮氢/镍(MH/Ni)电池用负极材料是A2B7型或AB3.5型(Ce2Ni7型晶体结构)材料，负极材料的组成通式为(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7，主要成分是稀土-镁-过渡金属。A2B7型贮氢合金较AB5型合金具有更高的理论容量，而且轻金属镁的添加有利于容量的提高以及Ce2Ni7型结构的形成。镁容易在电池的碱性溶液中腐蚀，通过限制镁的添加量、调整B侧元素(Ni、Co、Al等)的配比提高合金的循环寿命，混合中稀土La≥25wt％。

    因为Mg的熔点低，蒸汽压高，和体系中其他元素的熔点相差较大，如果用Mg单质直接熔炼，Mg必然大量蒸发，使得合金成分难以控制。在本发明中使用MgNi2中间合金，它的熔点约1143℃，在熔炼中能很好的控制了Mg的蒸发。

    生成Ce2Ni7型晶体结构的反应是一个包晶反应。在生成过程中可能产生AB3型和AB5型的杂相，所以熔炼好的合金必须通过热处理，得到较纯的单一相。

    Mg容易在碱性溶液中腐蚀，通过添加Co、Al等元素；在A侧的稀土中调整各个稀土成分的比例来提高循环稳定性，防止Mg腐蚀造成结构的破坏，而导致容量很快下降。

    下面对本发明的技术方案作进一步详细说明：

    Mg吸氢量很大，但因为和氢生成稳定的氢化物，在常温常压下难以放出氢，故常温常压下可逆贮氢量很小。本发明中的合金是Mg-Ni-稀土系的合金，其主相结构是Ce2Ni7型，具有这种结构的合金在常温常压下就有较高的可逆吸氢量，理论电化学容量高。Mg处在稳定的结构中，所以较一般难以腐蚀；在加入其他如Co、Al等元素后，在合金表面形成保护性的包覆，也能保护Mg不被腐蚀。

    Mg的熔点低，蒸汽压很高，所以在和Ni等高熔点合金一起直接熔炼时，蒸发剧烈，难以控制成份的准确，而且Mg很活泼，直接和其他成份一起熔炼时，易因为反应剧烈而产生飞溅。所以在熔炼的时要采用Mg的中间合金。MgNi2性质稳定，熔点有1040℃以上，与合金中其他成份的熔点相差不大，能很好的控制Mg的蒸发。

    按照物质的量1∶2的比例混合Mg粉和Ni粉。在0.5-2T/cm2吨的压力下把混合的粉末压成直径为10mm，厚度约为5mm的圆片，放入充有0.6MPa氩气的密闭不锈钢管中，960℃下烧结6小时，后用XRD检测证明得到的是MgNi2。

    用Mg和Ni的母合金和稀土以及其他成分元素按配比称量，具体按组成通式(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7。配料混匀后，在氩气保护下放入高频悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中熔炼。熔炼温度控制在1700℃-2200℃，翻转熔炼2次使之均匀。

    熔炼后得到的合金含有不少CaCu5相等杂相，为得到较纯的含Ce2Ni7主相的合金，必须进行热处理。Mg容易挥发，而稀土容易氧化，所以必须控制好热处理条件。退火时先抽真空到1×10-5Pa，升温到300℃后保温0.3-1.2小时。后充入一个大气压的氩气，再升温到需要的温度，一般是600℃-1300℃。保温0.5-10小时。温度和保温时间太短和太长都不好，过短扩散不完全，无法得到需要的相，过长Mg蒸发，成分改变，稀土氧化影响性能。

    【附图说明】

    图1为AB5的晶体结构图

    图2为A2B7的晶体结构图

    图3为本发明比较例和实施例1的X衍射图

    图4实施例1、2、3和比较例的循环寿命曲线。图中横座标为循环次数，纵座标为放电容量，单位为(mA h/g)

    【具体实施方式】

    实施例1提供的负极材料组成式为：(Mg0.24Mm0.75)(Ni0.92Co0.08)3.5

    比较例使用是商用的AB5型SM1合金

    Mm组成为La70wt％，Ce8wt％，Pr5wt％，Nd17wt％

    合金按组成配比，用MgNi2合金和元素(纯度大于99.9％)配好后，在氩气保护下的悬浮熔炼炉上1800℃翻熔二次均匀熔炼好，然后在氩气保护下，对熔炼得到的合金960℃下，退火6个小时。把合金粉碎成200目以下，做成模拟电池在DC-5上进行电化学容量和寿命测试。

    XRD结果(如图3所示)证实获得是新的A2B7结构的材料

    从图4中可以看出，实施例1合金在300mA/g下的容量要大于比较例，通过调整合金B侧的的成分配比，循环寿命得到了改善，300次循环后实施例1的容量仍然在300mAh/g以上，高于比较例。容量均大于或相当于比较例。

    实施例2-6提供的负极材料其组成通式分别为：

    (Mg0.22La0.63Ce0.15)(Ni0.92Co0.05Al0.03)3.4

    (Mg0.22Mm0.78)(Ni0.9Co0.05Al0.03Ti0.02)3.6

    (Mg0.4Mm0.6)(Ni0.9Co0.1)3.4

    (Mg0.3Mm0.7)(Ni0.9Co0.05Zr0.05)3.5

    (Mg0.3La0.35Ce0.35)(Ni0.86Co0.04Sn0.1)3.5

    其中，比较例和Mm与实施例1相同。

    用同实施例1相应的方式混料，熔融温度为1700-2200℃，熔融2次翻，然后退火6小时，其性能测试条件同实施例1，实施2、3测得循环寿命曲线也列于图4，从图可看出实施例2、3的放电容量均大于或与比较例相当。实施例4-6的放电循环曲线类似于实施例1。