含钨介孔二氧化硅分子筛的制备方法 技术领域
本发明涉及含钨HMS介孔二氧化硅分子筛的制备方法。
背景技术
介孔材料具有纳米级的均一孔道结构和巨大的表面积，是一种良好的催化剂载体，通过在介孔材料中引入活性组分，可以提供催化反应所需要的活性位，具有择形催化性质，是一种典型的微反应器。
大部分介孔材料并不具备催化功能或未显示出特殊催化功能。但将活性组分引入到介孔材料中，可使其具有催化活性。其中作为催化剂的活性组分的过渡金属物种的引入，可采用浸渍负载或引入骨架，其中当活性组分引入到介孔材料骨架中，其分散性能更佳，催化原子效率更高。
US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。
US6391278报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成含过渡金属物种的HMS系列介孔材料，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。
烯烃歧化反应是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品，如ABB Lummus公司的OCT技术以及IFP的meta-4技术是将乙烯和丁烯进行交叉歧化反应生成丙烯。
此外，利用丁烯-1的自身歧化可生成乙烯和己烯。
在丁烯-1地自身歧化过程中，抑制丁烯-1的双键异构化反应可提高乙烯和己烯的收率。
烯烃歧化反应的催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2，Al2O3，TiO2，SiO2-Al2O3，磷铝酸盐。
US4757098，US4575575和US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO/Al2O3和WO3/SiO2混合床，其中MgO/Al2O3的作用是促进丁烯的双键异构化反应，从而提高丙烯收率。
WO14038报道的丁烯-1歧化制丙烯的方法中，通过分别用Cs+和PO43-对催化剂或载体改性，使歧化反应的活性及产物分布发生改变。其中在WO3/SiO2催化剂中加入Cs+后，表面酸性降低，活性降低，同时抑制了烯烃双键异构化反应，乙烯产率提高，丁烯-2，丙烯产率降低；而PO43-改性后，促进烯烃双键异构化反应，使丙烯产率提高。
US4024201报道了以WO3/SiO2为催化剂，在丁烯-1歧化反应过程中，通过加入胺的化合物及卤化物，可以提高歧化反应选择性。
EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，其目的均是通过调节载体酸碱性质来改善烯烃歧化反应性能。
在合成中直接将W引入到HMS介孔分子筛骨架的制备方法未见报道，以含WHMS介孔分子筛作为烯烃歧化反应催化剂也未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及将钨组分直接或负载引入到HMS介孔分子筛骨架方法的问题，提供一种新的含钨HMS介孔二氧化硅分子筛的制备方法。该方法可直接将物W物种引入到HMS介孔材料上，以此材料再可制备丁烯歧化催化剂。用该方法获得的含钨HMS介孔分子筛制备的催化剂具有较大比表面积，和均一的孔径分布，用于丁烯歧化反应可提高乙烯和己烯的选择性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之一如下：一种含钨HMS介孔二氧化硅分子筛的制备方法，以非离子伯胺表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸或六氯化钨的化合物为钨源，原料摩尔组成配比为：
1SiO2∶0.2～0.3RN∶4～8ROH∶0.001～0.05WO3∶80～150H2O
在晶化温度为20～150℃，晶化压力为凝胶自生压力条件下晶化6～240小时，后经350～800℃下焙烧1～24小时得含钨的HMS介孔二氧化硅分子筛，其中RN为非离子伯胺，R为1～4个碳原子的烷基。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之二如下：用负载的方法将钨的组份均匀负载于HMS介孔二氧化硅分子筛上，后经350～800℃下焙烧1～24小时得含钨的HMS介孔二氧化硅分子筛。
上述技术方案中晶化温度优选范围为20～50℃，晶化时间优选范围为10～48小时，焙烧温度优选范围为550～750℃。焙烧优选方案为在惰性气氛下进行，焙烧时间为1～20小时；焙烧另一优选方案为在氧化气氛下进行，焙烧时间为1～10小时。R的优选方案为乙基，RN的优选方案为十二烷基胺(DDA)。
上述技术方案中合成的WOX/HMS可选用滚球、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中加入粘结剂后可制成催化剂，粘结剂可选用硅溶胶。
采用上述技术方案制备的含钨HMS介孔分子筛制成催化剂后，催化剂可使用在烯烃歧化反应，本发明的实施例为催化丁烯歧化反应制丙烯。反应条件如下：固定床反应器、反应温度为0～550℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～3小时-1条件下，丁烯-1进行歧化反应。
本发明中由于将钨的组份直接引入HMS介孔分子筛骨架，由于分子筛具有较大的比表面积和单一的孔道，用于丁烯歧化反应时，本发明人意外地发现，催化剂具有良好的催化活性，使丁烯双键异构化活性得到了抑制，乙烯和己烯选择性得到了提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
WOX/HMS的合成
称取十二烷基胺(DDA)25克置于烧杯中，加入150毫升无水乙醇去和1300毫升离子水，室温搅拌，使十二烷基胺完全溶解，配成溶液A。
另取一烧杯，称取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室温、强烈搅拌下，滴加由2.8克偏钨酸铵、50毫升去离子水、10毫升双氧水配成的溶液，滴加完成后，配成溶液B。
室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室温搅拌24小时；离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次，样品在60℃烘干，所得样品记为WHMS-1。
【实施例2】
WOX/HMS的合成
称取十二烷基胺(DDA)25克置于烧杯中，加入150毫升无水乙醇去和1300毫升离子水，室温搅拌，使十二烷基胺完全溶解，配成溶液A。
另取一烧杯，称取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室温、强烈搅拌下，滴加由4.2克偏钨酸铵、50毫升去离子水、10毫升双氧水配成的溶液，滴加完成后，配成溶液B。
室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室温搅拌24小时；离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次，样品在60℃烘干，所得样品记为WHMS-2。
【实施例3】
WOX/HMS的合成
称取十二烷基胺(DDA)25克置于烧杯中，加入150毫升无水乙醇去和1300毫升离子水，室温搅拌，使十二烷基胺完全溶解，配成溶液A。
另取一烧杯，称取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室温、强烈搅拌下，滴加由5.6克偏钨酸铵、50毫升去离子水、10毫升双氧水配成的溶液，滴加完成后，配成溶液B。
室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室温搅拌24小时；离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次，样品在60℃烘干，所得样品记为WHMS-3。
【实施例4】
HMS的合成
称取十二烷基胺(DDA)25克置于烧杯中，加入150毫升无水乙醇去和1350毫升离子水，室温搅拌，使十二烷基胺十完全溶解，配成溶液A。
另取一烧杯，称取104克正硅酸乙酯(TEOS)为溶液B。
室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室温搅拌24小时；离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次，样品在60℃烘干，所得样品记为HMS。
【实施例5】
合成样品的焙烧
取上述干燥后的样品WHMS-1，WHMS-2，WHMS-3，HMS置于管式炉中，以气体空速2000小时-1通入氮气，以2℃/分钟的升温速度由室温升至500℃，并在通入氮气的条件下，500℃保持4小时，以气体空速2000小时-1通入空气，并在500℃焙烧6小时。
焙烧后的样品进行XRD、低温N2吸附测定，测定结果如下：
表1 WOX/HMS样品性质
XRD 低温N2吸附
样品
d100(纳米) WO3特征峰 SBET(米2/克) V(厘米3/克) 孔径(纳米)
WHMS-1 5.23 未见 1064 0.96 3.10
WHMS-2 5.31 未见 998 0.94 3.08
WHMS-3 5.16 较强 956 0.91 3.12
HMS 5.26 - 1035 0.98 3.07
【实施例6】
浸渍法制备WOX/HMS样品
称取20克焙烧后的HMS样品，另称取偏钨酸铵2.89克，加入去离子水25毫升，在搅拌下分别滴加到SA样品中，静置晾干，在120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，得样品WHMS-imp
【比较例1】
浸渍法制备WO3/SiO2样品
称取20克硅胶样品(10～20目，比表面为478米2/克，SiO2含量为99.9％)，另称取偏钨酸铵2.89克，加入去离子水25毫升，在搅拌下分别滴加到硅胶样品中，静置晾干，在120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，得样品WO3/SiO2
【实施例7】
WOX/HMS样品的成型和丁烯歧化
称取10克上述焙烧后的WOX/HMS粉末样品，加入田菁粉0.3克，加入10克硅溶胶后，捏合均匀，挤条成型，室温静置24小时后，120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将10克成型好的催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升/小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至350℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速为24毫升/小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.49MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表2
表2 WOX/HMS样品的反应性能
转化率和产物分布(摩尔％) 选择性(摩尔％)
样品
转化率 乙烯 己烯 丙烯 戊烯 丁烯-2 乙烯+己烯 C4＝-2/C4＝-1
WHMS-1 74.50 3.21 3.31 10.22 8.26 49.12 8.75 1.93
WHMS-2 84.72 6.26 6.16 20.87 14.41 36.62 14.66 2.40
WHMS-3 83.00 5.47 5.39 17.39 12.74 41.65 13.08 2.45
WHMS-imp 83.78 5.71 5.63 18.82 13.76 39.50 13.54 2.44
WO3/SiO2 83.33 0.79 0.77 11.18 8.49 61.11 1.87 3.67
与WO3/SiO2催化剂相比，采用WOX/HMS作为丁烯-1歧化反应的催化剂，产物中乙烯和己烯的选择性由1.87％提高到8.75％～14.66％；产物中C4＝-2/C4＝-1比值降低，表明丁烯-1的双键异构化得到抑制。