一种制各具有高电导率的超细氧化锌粉体的共沉淀方法 【技术领域】
本发明涉及一种氧化锌粉体的制备方法，尤其涉及一种制备具有高电导率的纳米级无机氧化物粉体的方法。
背景技术
随着电子工业的迅速发展和人们生活水平的提高，导电性粉体作为塑料、涂料、纤维等制备过程中的一种功能性填料，具有抗静电、电磁屏蔽等性能，已经开始引起人们的广泛关注。目前导电性粉体主要有：金属粉体如银、镍等，非金属粉体如石墨、碳黑等，金属氧化物如氧化锌、氧化锑等，另外还有复合型粉末和碘化物如SnO2-In2O3包覆云母或无机矿物粉体、碘化铜等。金属和碳黑材料的导电性能优异，但因其本身具有颜色或比重较大，不易分散；掺杂了碘化铜的聚合物的化学稳定性很差；掺锑的氧化锡有很好地导电性，但是锑掺杂使得聚合物带有蓝黑色调，另外就是锑掺杂产生毒性。因上述原因，这些材料的应用受到了很大的限制，使得人们的目光逐渐转向于分散性能良好、无毒、白度较高、物理化学稳定性较好且生产成本较低的掺杂氧化锌粉体的研究方向上来。
传统的制备导电氧化锌的方法是将特定的金属化合物比如氧化铝或者铝盐添加到氧化锌粉体中，然后将混合物在一定条件下进行烧结制得(Howard M.Cyr，et al.US Patent：3089856，1963；Makoto Muramoto，et al.US Patent：4282117，1981.)。这种方法制备出的氧化锌粉体体积电阻率很高，最好的情况下也大于1.0×101Ω·cm，导电性能较差，并且是在氢存在的还原气氛中氧化锌作为初始材料在大于750℃的高温下烧结获得掺杂，结果氧化锌因为在还原气氛下的煅烧会带有灰色而不能表现出足够的白度，而且，高温下的煅烧会使氧化锌颗粒长大导致一些粗大颗粒的形成。这种复杂的工艺使它的成本远大于碳黑的生产成本。之后出现的共沉淀制备方法也得到了大量的研究(Djega-Mariadasson，et al.US Patent：4894185，1990；Takao Hayashi，et al.US Patent：5312614，1994.)，一般是初步控制实验条件的情况下将锌的混合盐溶液直接滴加到沉淀剂中发生共沉淀，虽然比以往的固相混合烧结方法能够获得相对较好的掺杂效果，但仍然造成沉淀时掺杂离子和锌离子不能够同时完全均匀的沉淀，掺杂元素不能完全均匀地掺杂到氧化锌的晶格中，得到的颗粒虽然掺杂较之前的方法更加均匀，粉体的性能比之前的固相混合烧结方法制得的粉体的性能也有了很大的提高，但是最终得到的粉体的导电性能仍然比较差(最理想的情况下，在采用有色金属Sn和稀土元素Ga的最佳掺杂含量时，pH＝9.0时合成的粉体在氢气气氛下于400℃烧结1小时，能够得到体积电阻率为7.4×10-1Ω·cm的导电氧化锌粉体)，颗粒尺寸较大，而且存在比较严重的团聚现象。前几年文献报道的气相法(Yoshimaru，et al.US Patent：5560871，1996)和等离子体法(袁方利等，化工冶金，1998，19(3)：212-216)生产的导电氧化锌粉体(粉体的性能参数见表1)的性能比以前有了很大的改进，但同样也存在着白度、电导率偏低等问题：气相法制备导电氧化锌粉体成本较低，但是颗粒尺寸基本上处于微米级，对于纳米功能材料领域的应用来说其颗粒尺寸太大；而等离子体法制备的导电氧化锌粉体颗粒尺寸比较合适、分散性也很好，但是其制备的成本又很高。这些存在的问题都使得目前的导电氧化锌粉体的应用在很大程度上受到了限制。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述已有制备方法的缺点，进一步提高氧化锌粉体的白度和电导率，并且进一步降低了成本，从而提供一种采用经过改进的液相共沉淀法合成金属元素掺杂的前驱体碱式碳酸锌粉体，将前驱体在氢气和氩气的混合还原气氛下低温焙烧制备出具有优良导电性能的纳米级氧化锌粉体的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供制备具有优良导电性能的纳米级氧化锌粉体的方法，包括：
(1)首先合成碱式碳酸锌前驱体：将锌与掺杂元素(包括铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅)的可溶性盐如硝酸盐、氯化物或者硫酸盐配制成混合溶液，浓度为0.5mol/L-5.0mol/L，掺杂元素的添加摩尔量为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10.0mol％；
(2)将步骤(1)中配制的混合盐溶液和沉淀剂一起滴加到水中，并在滴加过程中保持反应体系的温度为40℃-75℃、pH值控制在7.0-7.5范围内，同时施加强烈搅拌；即获得均匀掺杂的白色碱式碳酸锌沉淀生成；为了保持整个反应过程中的pH值恒定，在沉淀剂溶液滴加完后再补充滴加0.5-4.0mol/L的氨水溶液或者氢氧化钠溶液，直到步骤(1)中配制的混合盐溶液滴加完成；陈化0-4小时，直到整个体系的pH值不再变化为止；
(3)将上述反应制得的沉淀经常规洗涤分离后烘干，所得的粉末在氢气和氩气的混合气氛下煅烧，煅烧温度为400℃-700℃，恒温时间为0-4小时，煅烧后即可得到最终的导电氧化锌粉体。
所述的锌的可溶性盐包括：硝酸锌、氯化锌或者硫酸锌，盐的纯度至少为工业级。
所述的掺杂元素铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅的可溶性盐：硝酸盐、氯化物或者硫酸盐，盐的纯度至少为工业级。
所述的沉淀剂包括：碳酸钠、碳酸氢钠或者碳酸氢铵，浓度为0.5mol/L-4.0mol/L
所述的混合气体中氢气的体积比例为总气体量的0.5-100％。
本发明提供的制备具有优良导电性能的纳米级氧化锌粉体的方法具有以下优点：
本发明的方法是在控制合成条件下，采用液相共沉淀法合成金属元素掺杂的前驱体碱式碳酸锌粉体，将前驱体在氢气和氩气的混合还原气氛下低温焙烧制得最终的导电氧化锌粉体。采用液相共沉淀过程中混合盐溶液和沉淀剂在控制合成条件的情况下共同滴加的方式产生共沉淀，掺杂成分在前驱体沉淀中能够完全均匀地分布，这是对以往制备导电氧化锌方法的一个主要的改进，这也使得制备出的粉体的体积电阻率很低且很稳定，最低能够达到2.5×10-3Ω·cm，导电性能优于目前市场上气相法和等离子法制备的导电氧化锌粉体材料。因为采用控制合成条件和较低的焙烧温度，产品中无粗大的颗粒生成，颗粒尺寸较小且分布均匀，最小平均粒径范围可达10-30nm。其制得最终的导电氧化锌粉体性能参考表1。整个反应过程为一般共沉淀法的合成制备过程，制备粉体的成本较低，尤其在电导率要求不是很苛刻时，还可以采用成本较低的元素如铝进行掺杂，这又能够进一步的降低成本。所以用这种方法制备的导电氧化锌粉体，导电性能良好，粒度很小能够完全达到纳米级且颗粒尺寸分布均匀，粉体具有很高的白度、没有毒性，制备成本也比较低。
【具体实施方式】
实施例1
11.044kg Zn(NO3)2·6H2O，0.141kg Al(NO3)3·9H2O(Al的添加比例为总摩尔量的1.0mol％)溶于50升水中配制成混合盐溶液A，1.987kgNa2CO3溶于50升水中配制成溶液B，将A和B同时缓慢加入30升水中，同时强烈搅拌，并保持整个反应体系的温度为40℃和pH＝7.0，后期的pH值用2.0mol/L的NaOH溶液调配，A完全加入后陈化4小时。反应所得的沉淀物经过滤，反复水洗、醇洗后，在75℃烘干48小时。烘干后的沉淀物在600℃、氢气和氩气的混合气氛(氢气的体积比为5.0％)下煅烧1.0小时后制得最终的导电氧化锌粉末。
体积电阻率测定
取5g最终的导电氧化锌粉末压片成型，压力为200MPa/cm2。压片直径为30.0mm、厚度约为3.6mm，在表面喷铝电极后测定其电阻，最终换算成为粉体的体积电阻率。最终测定粉末的体积电阻率为4.5×10-1Ω·cm。同时考虑不同测定方法对最终测定结果的影响，同时测定了气相法和等离子体方法制备样品的体积电阻率分别为1.8×10-1Ω·cm和8.0×10-1Ω·cm，气相法制备样品的测定结果与文献(EP 0598284A1 1993)的测定结果一致，这说明用这种方法测定粉末的体积电阻率还是可信的。
颗粒尺寸
粉末的颗粒尺寸由透射电子显微镜照片测定，由照片的标尺联合XRD衍射曲线的半峰宽最终估算出颗粒的平均尺寸约为80nm-150nm。
白度
导电氧化锌的白度值用Elrepho450型分光白度计测定，最终测定结果为88。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
实施例2
10.567kg ZnSO4·7H2O，0.250kg Al2(SO4)3·18H2O，(Al的添加比例为总摩尔量的2.0mol％)溶于25升水中配制成混合盐溶液A，6.226kg NH4HCO3溶于50升水中配制成溶液B，实验方法同实施例1，只是其中调配pH值的NaOH溶液改为2.0mol/L的NH3·H2O溶液，pH＝7.5，在烧结时混合气氛中氢气的体积比为100％。
粉体的最终测定结果为：体积电阻率为2.5×10-2Ω·cm，白度值为81，颗粒平均尺寸约为15nm-40nm。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
实施例3
实验试剂和方法同实施例2，只是合成时的温度为40℃，烧结时温度为400℃，混合气氛中氢气的体积比为10.0％，煅烧时间为30分钟。
粉体的最终测定结果为：体积电阻率为5.5×10-2Ω·cm，白度值为85，颗粒平均尺寸约为10nm-30nm。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
实施例4
9.705kg ZnSO4·7H2O，1.249kg Al2(SO4)3·18H2O，(Al的添加比例为总摩尔量的10.0mol％)溶于10升水中配制成混合盐溶液A，其他方法同实施例2，只是合成时的温度为75℃，烧结时温度为700℃，烧结时混合气氛中氢气的体积比为10.0％，煅烧时间为3小时。
粉体的最终测定结果为：体积电阻率为5.4×101Ω·cm，白度值为86，颗粒平均尺寸约为60nm-100nm。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
实施例5
10.567 ZnSO4·7H2O，0.132kg GaCl3，(Ga的添加比例为总摩尔量的2.0mol％)溶于100升水中配制成混合盐溶液A，6.615kg NaHCO3溶于100升水中配制成溶液B，其他方法同实施例2只是合成时的温度为40℃，烧结时温度为450℃，烧结时混合气氛中氢气的体积比为5.0％，煅烧时间为0.5小时。
粉体的最终测定结果为：体积电阻率为5.0×10-3Ω.cm，白度值为70，颗粒平均尺寸约为15nm-40nm。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
实施例6
10.729kg ZnSO4·7H2O和0.049kg ScCl3·6H2O(Sc的添加比例为总摩尔量的0.5mol％)溶于25升水中配制成混合盐溶液A，其他方法同实施例5。
粉体的最终测定结果为：体积电阻率为5.0×10-1Ω·cm，白度值为80，颗粒平均尺寸约为15nm-40nm。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
实施例7
10.567kg ZnSO4·7H2O和0.287kg Y(NO3)3·6H2O(Y的添加比例为总摩尔量的2.0mol％)溶于25升水中配制成混合盐溶液A，其他方法同实施例5。
粉体的最终测定结果为：体积电阻率为3.2×10-1Ω·cm，白度值为82，颗粒平均尺寸约为10nm-35nm。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
实施例8
10.567kg ZnSO4·7H2O和0.226kg In(NO3)3(In的添加比例为总摩尔量的2.0mol％)溶于25升水中配制成混合盐溶液A，其他方法同实施例5。
粉体的最终测定结果为：体积电阻率为8.3×10-2Ω·cm，白度值为78，颗粒平均尺寸约为15nm-35nm。本实施例制备的导电氧化锌的性能如表1所示。
表1表示实施例1-8制备的导电氧化锌的性能测定结果与已有方法制备的导电氧化锌的性能比较。
表1各种粉体的测定参数表 样品号 体积电阻率 (Ω·cm) 白度值(L) 颗粒平均尺寸 (nm) 气相法样品(日本) 1.8×10-1 78 200-500 等离子体法样品 8.0×10-1 70 30-70 实施例1 4.5×10-1 88 80-150 实施例2 2.5×10-2 81 15-40 实施例3 5.5×10-2 85 10-30 实施例4 5.4×101 86 60-100 实施例5 5.0×10-3 70 15-40 实施例6 5.0×10-1 80 15-40 实施例7 3.2×10-1 82 10-35 实施例8 8.3×10-2 78 15-35