搪瓷釉料.pdf

一种搪瓷着瓷钢板，包括镀铝锌合金钢板和作为钢板最上层的搪瓷涂层，其中对镀层和搪瓷层之间有良好粘附的中间层夹层在这两层之间。优选的中间层选自：(1)在所述铝锌合金镀层上的表面层，其铝含量不低于96wt％；(2)在所述铝锌合金镀层上的表面层，包括铝、镍和不大于1wt％的锌；(3)一种涂层，包括选自Ni，Co，Mo，Mn，Ni－P，Ni－Co－P和Co－P中的至少一种；(4)一种铬酸盐涂层；和(5)一种涂层，包括选自磷酸锌、磷酸锰和磷酸铝中的至少一种。搪瓷着瓷钢板在耐蚀性和搪瓷粘附性两者方面都是优异的，因此可用于各种领域，特别是在通过弯曲的后加工领域。

1.  一种搪瓷釉料，该搪瓷釉料包括：P₂O₅；Sb₂O₃；Al₂O₃；B₂O₃；至少一种选自Na₂O、K₂O和Li₂O的氧化物；至少一种选自ZnO、BaO、CaO和SrO的氧化物；至少一种选自TiO₂、SiO₂和ZrO₂的氧化物；以及具有如下组合(1)、(2)和(3)的其中一个：
(1)45重量％≤P₂O₅≤65重量％、5重量％≤Sb₂O₃≤15重量％、2重量％≤Al₂O₃≤10重量％、0.5重量％≤B₂O₃≤5重量％、7重量％≤Na₂O+K₂O+Li₂O＜15重量％、7重量％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20重量％和1重量％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤10重量％；
(2)50重量％≤P₂O₅≤65重量％、7重量％≤Sb₂O₃≤12重量％、3重量％≤Al₂O₃≤8重量％、0.5重量％≤B₂O₃≤4重量％、11.5重量％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤13重量％、11重量％≤ZnO+BaO+CaO≤14重量％和1重量％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤8重量％；以及
(3)50重量％≤P₂O₅≤65重量％、0重量％≤Sb₂O₃≤5重量％、3重量％≤Al₂O₃≤8重量％、0.5重量％≤B₂O₃≤4.6重量％、9重量％≤Na₂O+K₂O+Li₂O＜15重量％、9重量％≤ZnO+BaO+CaO≤18重量％和3重量％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤4.5重量％。

2.  根据权利要求1的搪瓷釉料，其中所述搪瓷釉料具有组合(1)。

3.  根据权利要求1的搪瓷釉料，其中所述搪瓷釉料具有组合(2)。

4.  根据权利要求1的搪瓷釉料，其中所述搪瓷釉料具有组合(3)。

搪瓷釉料
本申请是申请号为CN98123158.6母案的分案申请。该母案的申请日为1998年11月11日；发明名称为“搪瓷着瓷钢板和搪瓷釉料”。
技术领域
本发明涉及一种搪瓷着瓷钢板，它特别是在搪瓷着瓷粘附特性方面是优异的，并且能够用作标牌、黑板、隧道和建筑用的内里材料和建筑用的外部材料，具体涉及一种在弯曲期间和弯曲之后在搪瓷粘附性方面优异的搪瓷着瓷钢板，它本身又可以在初步煅烧搪瓷涂层后用作建筑用的内里材料的面板料，然后加工和定形，并且具有优异的化学耐用性(耐化学性)、耐腐性(耐端面锈蚀性)并具有光泽。本发明还涉及钢板用的搪瓷釉料，该釉料在煅烧后可赋予搪瓷着瓷制品上述特性。
背景技术
众所周知涂漆和搪瓷着瓷方法可赋予钢板各种性能，诸如耐蚀性、耐化学性、耐候性和装饰性，并且可改良其使用寿命。搪瓷着瓷钢板同涂漆钢板相比在许多方面是优异的，例如硬度、耐候性、清洗复原性、耐热性和阻燃性，但是也存在问题，所形成的制品是昂贵的并且搪瓷层会剥离。因此，搪瓷着瓷产物一般叫作所谓的后涂覆制品，是通过先加工钢板然后搪瓷涂覆制备的。与所谓的预涂覆制品相比其制造成本相当昂贵，预涂覆制品是先连续涂覆卷材钢板然后在搪瓷着瓷和煅烧之后进行板材的制作。另一方面，涂漆钢板的薄膜对后加工在某种程度上是有毒的。因此，由预涂覆钢板可制造轻微加工制品，则降低了制造成本，所以已广泛使用涂漆钢板。换言之，搪瓷和涂漆制品在价格上的差别限制了搪瓷技术领域的扩大应用。然而在例如医院仍广泛使用搪瓷制品，这是因为它的高度抑制污染作用和由于通过清洗可优异复原的耐化学性。出于这个原因，已提出要求发展一种搪瓷着瓷钢板，即使在煅烧搪瓷涂层之后进行弯曲加工时永不剥离搪瓷涂层，特别是在必须着重强调卫生设备的医院为代表的建筑物中用作内里材料。另外，还要求发展一种搪瓷着瓷钢板，能表现耐酸雨亦即耐酸性，因此能够用作外部材料。
搪瓷钢板的厚度一般不大于0.3mm，因此，搪瓷表面在弯曲加工期间经受的张力延伸率不低于10％。搪瓷层是一种延伸率低的琉璃质，则无论如何免不了搪瓷层的开裂。所以，搪瓷钢板只有在满足一些基本要求时才经得起弯曲加工，这些要求就是搪瓷层要牢固地粘附在钢板上，即使该层开裂其开裂部分一点也不会引起生锈。
而且，常规搪瓷层的烧固温度高达800-900℃的程度，因此带来的问题是：(1)由于薄钢板上搪瓷着瓷薄膜在烧固时有较大程度的热变形不能确保产品所要求的尺寸稳定性，和(2)在使用电镀钢板作基底时，由于这种高烧固温度电镀层熔化并流落。
日本待审专利JP6-43257提出一种搪瓷着瓷钢板能够在搪瓷涂覆后进行弯曲加工。这种板材是一种包括其表面部分由铝构成的金属板的搪瓷着瓷钢板，其上有特定组成和厚度的搪瓷涂层(下文记作搪瓷层)。即使搪瓷钢板象对涂漆钢板加工的那样进行弯曲加工，然而尽管搪瓷层不脱落，裂纹会达到下面的镀铝层搪瓷层，并且电镀层因之开裂。铝自身是一种优异的耐蚀材料，但是在空气中，相对于铁，一般不显示任何牺牲性的耐蚀性，因此当电镀层开裂时遇到的结果是引起形成红色的生锈问题。在加工搪瓷钢板的情况下，在端面的钢材料自然裸露在空气中，因此即使底电镀层包括铝，钢板遇到的问题是在端面引起聚集红色锈蚀。
另一方面，JP5-71667公开一种搪瓷钢板，配备一种耐蚀材料层作搪瓷层的底涂层。这种板材是其中在铝锌合金的电镀层上涂覆搪瓷的一种着瓷钢板，并且这种钢板可通过涂覆具有牺牲性耐蚀性锌的电镀层而抑制在搪瓷层的如针孔部分处产生任何红锈。但是，在铝锌合金电镀层中锌的存在会使搪瓷层不充分粘附，这样就使钢板遇到一个基本问题，亦即当该板材在煅烧搪瓷层后进行弯曲加工时搪瓷层会剥离。由于这个原因，不能用这篇专利的搪瓷钢板来制造通过弯曲加工的后加工预先着瓷钢板所得到的任何产物(预涂覆制品)。再具体言之，使用JP5-71667公开的方法完全不能得到可用于通过弯曲的后加工的任何搪瓷钢板。而且在这篇专利中，并未充分研究搪瓷的组成，所得搪瓷层并不能满足粘附特性。另外，该专利还没有充分研究对电镀层和搪瓷层之间的粘附起作用的因素。在这方面，锌与搪瓷层的粘附为何不充分还没有清楚说明，JP5-71667揭示如下：可以假设锌由于其高度氧化的敏感性而被无机氧化物(搪瓷)严重氧化，这就使边界处起粘附作用的反应层变脆，因此这个专利的钢板就遇到电镀层和搪瓷层之间的粘附问题以及加工期间搪瓷层自身的耐剥离问题。
还有，常规搪瓷的釉料对搪瓷着瓷制品所要求的耐化学性不足，例如与湿气反应时的耐酸性、耐碱性和耐候性。况且这些釉料带来的问题还有要求使用相当高地煅烧温度。
又如JP6-43256和JP6-43257提出一种搪瓷制品，亦即在500-540℃相对低的温度范围煅烧制造的一种镀铝钢板，其中使用适合于低温煅烧的P₂O₅类型的搪瓷釉料。
上述搪瓷釉料可在低温煅烧，但却使搪瓷着瓷制品要求的耐化学性不充分，例如与湿气反应时的耐酸性、耐碱性和耐候性。
发明内容
本发明涉及一种搪瓷釉料，该搪瓷釉料包括：P₂O₅；Sb₂O₃；Al₂O₃；B₂O₃；至少一种选自Na₂O、K₂O和Li₂O的氧化物；至少一种选自ZnO、BaO、CaO和SrO的氧化物；至少一种选自TiO₂、SiO₂和ZrO₂的氧化物；以及具有如下组合(1)、(2)和(3)的其中一个：
(1)45重量％≤P₂O₅≤65重量％、5重量％≤Sb₂O₃≤15重量％、2重量％≤Al₂O₃≤10重量％、0.5重量％≤B₂O₃≤5重量％、7重量％≤Na₂O+K₂O+Li₂O＜15重量％、7重量％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20重量％和1重量％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤10重量％；
(2)50重量％≤P₂O₅≤65重量％、7重量％≤Sb₂O₃≤12重量％、3重量％≤Al₂O₃≤8重量％、0.5重量％≤B₂O₃≤4重量％、11.5重量％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤13重量％、11重量％≤ZnO+BaO+CaO≤14重量％和1重量％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤8重量％；以及
(3)50重量％≤P₂O₅≤65重量％、0重量％≤Sb₂O₃≤5重量％、3重量％≤Al₂O₃≤8重量％、0.5重量％≤B₂O₃≤4.6重量％、9重量％≤Na₂O+K₂O+Li₂O＜15重量％、9重量％≤ZnO+BaO+CaO≤18重量％和3重量％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤4.5重量％。
优选在本发明的搪瓷釉料中所述搪瓷釉料具有组合(1)、具有组合(2)或者具有组合(3)。
因此，本发明的一个目的是提供一种用搪瓷着瓷层覆盖的镀铝锌合金的钢板，它不能用常规技术低成本地制造，该钢板在搪瓷化之后有优异的可弯曲加工性、搪瓷粘附性、耐蚀性和光泽度。
本发明另一个目的是提供一种可在低温煅烧的搪瓷釉料，该釉料对搪瓷化镀铝锌合金钢板赋予上述性能。
本发明人进行各种研究来实现上述目的，发现提供一种有特定组成的中间层并且以特定的混和比使用金属氧化物的特定结合是有效的，因此基于这种发现完成了本发明。
按照本发明第一个方面，提供一种搪瓷着瓷钢板，包括镀铝锌合金钢板和作为钢板最上层的搪瓷涂层，其中对电镀层和搪瓷涂层两者有良好粘附的中间层夹在这两层之间。
根据第一方面的第一个优选实施方案，提供一种搪瓷着瓷钢板，其中的上述中间层选自下列一种：
(1)一种涂层，包括选自Ni，Co，Mo，Mn，Ni-P，Ni-Co-P和Co-P中的至少一种；
(2)一种铬酸盐层；
(3)一种涂层，包括选自磷酸锌，磷酸锰和磷酸铝中的至少一种。
根据第一方面的第二个优选实施方案，提供一种搪瓷钢板，其中上述中间层选自下列一种：
(1)上述铝锌合金镀层上的表面层，其铝含量不低于96wt％；和
(2)上述铝锌合金镀层上的表面层，包括铝、镍和不大于1wt％的锌。
根据第一方面的第三个优选实施方案，提供一种搪瓷钢板，其中搪瓷涂层的厚度低于50μm。
根据第一方面的第四个优选实施方案，提供一种搪瓷钢板，其中通过不高于540℃的煅烧温度形成搪瓷涂层。
根据第一方面的第五个优选实施方案，提供一种搪瓷钢板，其中搪瓷涂层包括P₂O₅，Sb₂O₃，Al₂O₃和B₂O₃；至少一种选自Na₂O，K₂O和Li₂O的周期表中I族金属的氧化物；至少一种选自ZnO，BaO，CaO和SrO的周期表中II族金属的氧化物；至少一种选自TiO₂，SiO₂和ZrO₂的周期表中IV族元素的氧化物；且含量如下：
(1)45wt％≤P₂O₅≤65wt％，5wt％≤Sb₂O₃≤15wt％，
2wt％≤Al₂O₃≤10wt％，0.5wt％≤B₂O₃≤5wt％，
7wt％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤15wt％，
7wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20wt％，
1wt％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤10wt％，
(2)50wt％≤P₂O₅≤65wt％，7wt％≤Sb₂O₃≤12wt％，
3wt％≤Al₂O₃≤8wt％，0.5wt％≤B₂O₃≤4wt％，
11.5wt％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤13wt％，
11wt％≤ZnO+BaO+CaO≤14wt％，
1wt％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤8wt％，
(3)50wt％≤P₂O₅≤65wt％，0wt％≤Sb₂O₃≤5wt％，
3wt％≤Al₂O₃≤8wt％，0.5wt％≤B₂O₃≤4.6wt％，
9wt％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤15wt％，
9wt％≤ZnO+BaO+CaO≤18wt％，
3wt％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤4.5wt％，
(4)45wt％≤P₂O₅≤65wt％，5wt％≤Sb₂O₃≤15wt％，
2wt％≤Al₂O₃≤10wt％，1wt％≤B₂O₃≤5wt％，
7wt％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤20wt％，
7wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20wt％，
3wt％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤10wt％。
根据第一方面第六优选实施方案，提供一种搪瓷钢板，其中上面的部分亦即上述铝锌合金镀层之上的表面层是将上述钢板浸渍在PH不大于4的含镍水溶液中形成的，该溶液含有铝、镍和不大于1wt％的锌。
根据第一方面的第七个优选实施方案，提供一种搪瓷钢板，它可在煅烧搪瓷涂层后进行加工。
根据第一方面第八个优选实施方案，提供一种在合金镀层和搪瓷层之间粘附优异的搪瓷钢板，其中在镀铝锌合金的钢板表面上形成一中间层，然后在合金镀层上形成搪瓷层。
根据第一方面第八个优选实施方案，所形成的中间层优选下列一种：
(1)一种涂层，包括选自Ni，Co，Mo，Mn，Ni-P，Ni-Co-P和Co-P中的至少一种；
(2)一种铬酸盐层；
(3)一种涂层，包括选自磷酸锌，磷酸锰和磷酸铝中的至少一种。
在第八个搪瓷钢板的优选实施方案中，形成的中间层优选下列一种：
(1)上述铝锌合金镀层上的表面层，其铝含量不低于96wt％；和
(2)上述铝锌合金镀层上的表面层，包括铝、镍和不大于1wt％的锌。
本发明第二方面涉及一种搪瓷釉料，包括P₂O₅，Sb₂O₃，Al₂O₃和B₂O₃；至少一种选自Na₂O，K₂O和Li₂O的周期表中I族金属的氧化物；至少一种选自ZnO，BaO，CaO和SrO的周期表中II族金属的氧化物；至少一种选自TiO₂，SiO₂和ZrO₂的周期表中IV族元素的氧化物；且含量如下：
(1)45wt％≤P₂O₅≤65wt％，5wt％≤Sb₂O₃≤15wt％，
2wt％≤Al₂O₃≤10wt％，0.5wt％≤B₂O₃≤5wt％，
7wt％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤15wt％，
7wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20wt％，
1wt％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤10wt％，
(2)50wt％≤P₂O₅≤65wt％，7wt％≤Sb₂O₃≤12wt％，
3wt％≤Al₂O₃≤8wt％，0.5wt％≤B₂O₃≤4wt％，
11.5wt％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤13wt％，
11wt％≤ZnO+BaO+CaO≤14wt％，
1wt％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤8wt％，
(3)50wt％≤P₂O₅≤65wt％，0wt％≤Sb₂O₃≤5wt％，
3wt％≤Al₂O₃≤8wt％，0.5wt％≤B₂O₃≤4.6wt％，
9wt％≤Na₂O+K₂O+Li₂O≤15wt％，
9wt％≤ZnO+BaO+CaO≤18wt％，
3wt％≤TiO₂+SiO₂+ZrO₂≤4.5wt％。
附图1是说明搪瓷着瓷试验的方框流程图。
下面详述本发明。
本发明所用的基料是涂有铝锌合金镀层的钢板。就合金镀层中存在的金属百分比而言，镀层包括4-70wt％的铝，其余是锌、可改良或者不损害薄膜性能的有用的掺杂物和添加剂物质。这是因为如果铝含量低于4wt％，就不能得到预期的独特的铝锌合金镀层优异的耐蚀性。合金镀层的铝含量范围优选25-70wt％。如果铝含量低于25wt％，会降低合金镀层的熔点，则不容易得到相应的低熔化搪瓷，而且在弯曲加工期间形成的开裂部分会表现出高度牺牲性的耐蚀性。另一方面，如果铝含量超过70wt％，开裂部分显示不充分的牺牲性的耐蚀性。铝锌合金镀层的添加剂物质包括Si，La，Ce，Mg和Sn，从镀层粘附基料的观点出发，特别优选Si。
涂覆到基料两面的铝锌合金镀层的量，其范围优选80-300mg/m²。
铝锌合金镀层中锌的存在会降低镀层和搪瓷层之间的粘附，因此当所得搪瓷钢板在搪瓷化后进行弯曲加工时，会加大搪瓷层剥离的问题。虽然还不能清楚解释这个原因，但可假设锌在搪瓷化步骤遇到与诸如搪瓷涂层的无机氧化物涂层的氧化反应，因为锌对氧化有高度敏感性，通过氧化形成的层会在其边界处损伤镀层和搪瓷层之间的粘附。因此，本发明人发现，通过在镀层和最上面的搪瓷层之间夹层一中间层，控制这些层的氧化反应，就能抑制铝锌合金镀层与搪瓷涂层的任何过度的氧化，则实现本发明第一方面的目的。
如以上所详细讨论的，在本发明中搪瓷着瓷钢板以这样一种方式设计，在接触钢板的合金镀层内存在具有牺牲性耐蚀性作用(亦即抑制由于钢板的氧化而产生生锈作用)的锌，并且在合金镀层和搪瓷层边界处以高含量存在对搪瓷粘附优异的铝，因此得到预涂覆类型的搪瓷钢板，该钢板不仅有优异的搪瓷粘附性和抑制端面锈蚀性，而且还有抑制弯曲加工部分生锈的作用。
将接触镀铝锌合金钢板的中间层可粗略分为两组，亦即三种涂层和两种表面层。涂层同表面层相比有优异的粘附性。下面首先详述三种涂层。
第一中间层是一种涂层，包括选自Ni，Co，Mo，Mn，Ni-P，Ni-Co-P和Co-P中的至少一种。所有这些上述物质Ni，Co，Mo，Mn，Ni-P，Ni-Co-P和Co-P都可抑制铝锌合金镀层与搪瓷层的反应，从这些层的粘附性和设备成本的角度考虑，特别优选Ni和Ni-P。对粘附磷酸盐类型的搪瓷层而言，Ni-P特别优异。其原因尚未清楚解释，但可假设磷酸盐基团不同于单独使用Ni的情况，可键联在一起。
例如可以通过电镀、非电镀和置换镀的方法形成薄膜。作为选择，也可将含有上述金属离子的水溶液涂覆然后干燥来形成薄膜。形成薄膜的量要求不低于10mg/m²，以便确保抑制铝锌合金镀层与搪瓷层的反应。另一方面，并不优选将形成薄膜的量调节到大于1000mg/m²，因为这会加大制造成本。
第二个中间层是铬酸盐涂层。氧化铬涂层起抑制铝锌合金镀层与搪瓷层反应的作用。形成铬酸盐涂层的方法并不限制为任何特定的一种方法，例如可通过涂覆的铬酸盐处理、通过反应的铬酸盐处理和电解铬酸盐处理等。在通过涂覆的铬酸盐处理中，使用一种处理浴也能够形成铬酸盐薄膜，该处理浴包括分散在该浴中的至少一种氧化物颗粒，诸如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锑、氧化钴和二氧化锰。含有上述氧化物颗粒的铬酸盐涂层还呈现对搪瓷层进一步改良的粘附性。而且在形成(铬酸盐)涂层的同时在铬酸盐处理中通过反应还刻蚀铝锌合金镀层，因此由于存在涂层和固着作用而进一步改良了与搪瓷层的粘附。如果铬酸盐薄膜的涂覆量以铬金属量表示不低于5mg/m²，所得薄膜完全覆盖合金镀层而保证其改良粘附作用。另一方面，并不优选涂覆薄膜的量大于1000mg/m²，因为要加大制造成本。
第三中间层是一种涂层，包括选自磷酸锌、磷酸锰和磷酸铝中的至少一种，磷酸锌、磷酸锰和磷酸铝起抑制铝锌合金镀层与搪瓷层任何反应的作用，并且对粘附磷酸盐类型的涂层特别优异。如上所讨论的，本发明优选使用低熔化的搪瓷，其实例之一是这样一种磷酸盐类型搪瓷。磷酸锌、磷酸锰和磷酸铝的薄膜可以按照涉及磷酸转换处理的任何常规使用的基体处理方法来形成。涂层薄膜的量优选不小于0.5g/m²，这个量显示改良其粘附作用。另一方面，如果这个量大于5g/m²，则加大制造成本。
上述三中间层之中，优选第一中间层，特别优选Ni-P涂层，因为它优异的粘附性和柔韧性。
之后详述两种表面层。
第四中间层是前述铝锌合金镀层的表面层，亦即其最上面的层，其铝含量不低于96wt％。如上讨论，锌对搪瓷层粘附差，因此使搪瓷钢板在弯曲加工时在铝锌合金镀层和搪瓷层之间的边界处脱离，而铝对搪瓷层粘附优异。所以在本发明中，在铝锌合金镀层的最上面部分形成铝含量不低于96wt％的表面层，以便改良铝锌合金镀层对搪瓷层的粘附，同时保持合金镀层的良好耐蚀性。在这方面，铝含量没有任何上限，即使合金镀层最上面部分的铝含量例如是100wt％，仍能保证镀层对搪瓷层的优异粘附。
在这方面本文所用术语“上面部分”意指表面层，延伸的深度大约20的铝锌合金镀层，并且上面部分的组成由俄歇电子光谱仪得到的谱图分析测定，然后计算面积比，以及面积比和比重的乘积得到每种成分的量，以wt％表示。
可以控制合金镀层上面部分亦即表面层的铝含量不低于96wt％，其方法例如酸浸渍处理，阳极电解方法，涂覆含有铝离子的溶液，涂覆氧化铝(或含有氧化铝的溶胶)和用金属铝摩擦合金镀层的方法。可用酸浸渍处理将合金镀层上面部分的铝含量调节到不低于96wt％的程度，因为锌十分容易溶于酸而铝几乎不溶。在阳极电解处理的情况下，锌可溶解但铝由于在表面存在不活泼的氧化铝而几乎不溶，则合金镀层的上面部分富铝。如果结合使用酸浸渍和阳极电解处理，上面部分容易形成大量的铝并且所得表面有一种固着作用特别强的形状，表现出对搪瓷层的特别显著优异的粘附，这是因为铝不溶解并被氧化，从而加速形成铝氧化物薄膜的缘故。
作为选择，如果在锌表面仅沉积或粘附镍同时在铝锌合金镀层的表面留下铝而形成一种上部层，就能制造铝锌合金镀层对搪瓷层优异的粘附，同时能有效防止弯曲加工时锌的任何损伤。
第五中间层则是表面层，亦即铝锌合金镀层的上部，包括铝、镍和不大于1wt％的锌。该表面层优选具有范围是4-70wt％的铝含量和范围是30-96wt％的镍含量，并且当表面层有55-70wt％范围的铝含量和30-45wt％范围的镍含量时就得到特别优选的结果。在这方面，表面层中的铝和镍可包括其氧化物或氢氧化物的形式。
这种上部层优选通过例如这样一种方法形成，其中将铝锌合金镀层浸渍在镀镍浴中。在这种情况下，镀镍浴可包括添加剂物质和/或必然的掺杂物，它们不损害对镀层的粘附，或者能改良粘附性，例如该浴槽中的如次磷酸钠的有关磷酸物质、硫酸和其他必然存在物质。特别是如果镍和磷酸两者结合在铝锌合金镀层的表面层内，所得表面层对搪瓷层的粘附特别优异。其原因尚未能清楚解释，但可假设磷酸根基团是键联在一起的，不象单独使用镍的情况。另外，如果搪瓷层是磷酸盐类型的搪瓷层时，就能得到一种搪瓷钢板，它不仅显示优异的如耐化学性的化学耐用性，而且还显示优异的粘附性、耐蚀性和搪瓷性，并且合金镀层基本没有任何损伤。如果在上面部分中的锌含量超过1wt％，将破坏合金镀层和搪瓷层之间的粘附。
作为形成铝锌合金镀层上面部分(包括铝、镍和不大于1wt％的锌)的其他方法，同样没有限制，例如电镀、非电镀和置换电镀等方法。
特别合适的方法中，将铝锌合金镀层浸渍在PH不大于4的含镍离子水溶液中，因为在该水溶液中铝不溶解并且仅有镍容易沉积在锌上。这种PH不大于4的含镍离子水溶液的实例包括用镍镀钢板所用的镀镍浴。从合金镀层和搪瓷层之间的粘附角度考虑，由于锌在其中不溶解而部分铝溶解则在合金镀层表面要留存锌，所以并不优选使用PH超过4的水溶液。
在本发明第一方面中，搪瓷层作为最上层通过中间层而形成。作为搪瓷层，优选使用低于600℃的低熔点材料，同时还注意到铝锌合金镀层的熔点。搪瓷的特别实例主要包括氧化铅基的硼酸铅类型和硼硅酸铅类型物质；五氧化二磷基的磷酸锌类型和磷酸铅类型物质；氧化钠基的钠玻璃。也能使用通过将几种或几十种氧化物加入到上述基质中得到的搪瓷。此外，可将着色颜料加入这些搪瓷中。在这方面，合适的上釉方法是，例如喷涂方法，涂覆方法和静电涂覆方法。
对本发明第一方面所用的搪瓷组成没有任何特别限制，而且当煅烧时间例如是5分钟且煅烧温度超过600℃时，铝锌合金镀层完全混和在搪瓷层内，这就造成显著地降低铝锌合金镀层具有的耐蚀性和牺牲性的耐蚀性。因此，本发明优选使用熔点低于600℃的搪瓷。另外，当温度超过540℃时合金镀层开始熔化并混和在搪瓷层内，因此优选将搪瓷层的煅烧温度设定在不高于540℃的程度，特别是仅仅在一面形成搪瓷层时。
甚至在使用能够在不高于530℃低温煅烧的搪瓷时，搪瓷层在煅烧期间会改变一些外观和损害其装饰效果。
为了解决这个缺点，必须控制煅烧温度不高于520℃。
如果搪瓷层的煅烧温度高于合金镀层的熔点，在炉内煅烧期间熔化的镀层从搪瓷层滴落，则对设备有害，破坏制品背面的镀层，还损害其耐蚀性和牺牲性的耐蚀性，因此引起制品生锈。没有任何搪瓷层的背面上的合金镀层并未配备前述特定的上层，但可以有这种上层。本发明搪瓷钢板是一种耐蚀性及其牺牲性耐蚀性优异的镀铝锌合金钢板，因此在其背面并非必须配备搪瓷层。当仅在表面形成搪瓷层时，大大降低形成搪瓷层所需要的成本。在这种情况下，优选在永不破坏镀层的低温下煅烧搪瓷层。
搪瓷层的厚度没有严格限制，但是一般不低于50μm。然而特别是在所得搪瓷钢板进行弯曲加工时，优选将搪瓷层厚度调节到不大于50μm的程度，以便进一步改良它对铝锌合金镀层的粘附。钢板和搪瓷层的热涨系数彼此不同，因此钢板表面在表面和搪瓷层之间的边界处于煅烧后冷却时立即遇到应力。搪瓷层越厚，边界处产生的应力越大，因而降低其间的粘附。而且钢板进行弯曲加工时，搪瓷层越厚，搪瓷层表面形成的裂纹越大。
[搪瓷釉料的质量评估方法]
本发明人采用以下方法检验搪瓷釉料的各种性能(诸如软化点和耐化学性)。这是因为常规的方法需要如图1所示的大量步骤和较长的时间进行这些试验。以下方法是一些在较短时间内评估搪瓷釉料质量(诸如软化点及耐化学性)的简化方法。
(1)测定软化点
将搪瓷釉料粉化而得到可通过74μm目尺寸(200目)筛网的粉末试样，但不能通过44μm目尺寸(325目)筛网。
按照JIS R2204规定的“耐火砖耐热性的检验方法”将上述粉末形成一种试验锥体。加热试验锥体，然后测定其尖端开始接触支架(cradle)时的温度。规定这个温度为锥体或釉料的“软化点”。基于各种检验试验所得结果可以断定，应当将釉料的软化点调节到不高于490℃，以便能够使搪瓷层的煅烧温度不高于530℃。
(2)测定耐化学性
通过煅烧将搪瓷釉料转换成球粒，然后将其在酸性(例如18％盐酸水溶液)或碱性溶液(例如20％的氢氧化钠溶液)内浸渍一小时，并测定所观察到的浸渍前后失重比率，由此来评估耐化学性。
基于各种检验试验的结果可以断定，试样上述酸性或碱性溶液浸渍试验所观察到的失重比率，应被调节到不大于1％的程度，以便能够保证在耐化学性试验(耐酸、碱性)中残留光泽度的比率按照JIS R4301的规定不低于90％。
本发明第二方面涉及的搪瓷釉料可分为三种。这三种搪瓷釉料每种包括P₂O₅，Sb₂O₃，Al₂O₃和B₂O₃；至少一种选自Na₂O，K₂O和Li₂O的周期表中I族金属的氧化物；至少一种选自ZnO，BaO，CaO和SrO的周期表中II族金属的氧化物；至少一种选自TiO₂，SiO₂和ZrO₂的周期表中IV族元素的氧化物，且没有PbO₂。
该釉料允许在不高于530℃的温度低温煅烧搪瓷层和通过适当改变上述成分的组分比率能生产具有改良诸如耐化学性(化学耐用性)和耐酸性性能的搪瓷制品。首先，将两种搪瓷釉料的组成叙述如下：其中没有PbO，并且可在530℃或520℃的低温煅烧，从而能够提供具有大大改良化学耐用性的搪瓷制品。
第一和第二种搪瓷釉料的P₂O₅含量范围较宽并且Sb₂O₃含量相当高。
P₂O₅是本发明搪瓷层中形成玻璃相的一种成分并且有网络结构。
从低温烧制搪瓷层的观点考虑，搪瓷釉料中P₂O₅的含量应在45-65wt.％的范围。这是因为如果P₂O₅含量低于45wt.％，生成的釉料就需要高烧制温度，于是由这种釉料生成的搪瓷层不能在低于530℃的低温烧制。而如果P₂O₅含量超过65wt.％，生成的泥釉在球磨粉碎制备过程中会引起固化，釉料中P₂O₅的含量最好从50到65wt.％。
分子状态的P₂O₅中有双键氧原子，因此化学耐久性差，并且挥发性强。但是如果下列组分与P₂O₅结合使用，P₂O₅就能显示其组成搪瓷层所需要的特性。
Sb₂O₃是能够影响搪瓷层化学耐久性的组分，更准确地说，当加入Sb₂O₃量增加时，耐酸试验时搪瓷失重比率增加，但是相反的生成的搪瓷釉料的软化点降低。由于这一原因，釉料中Sb₂O₃的含量应限制在5-15wt.％范围。更准确地说，如果Sb₂O₃含量低于5wt.％，生成的搪瓷层有较高的烧制温度，这样搪瓷层不能在低于530℃的低温烧制，而如果Sb₂O₃的含量超过15wt.％，生成的搪瓷层不再具备独特的耐酸性。Sb₂O₃含量最好在7-12wt.％，特别是如果含量在8-9.5wt.％范围，生成的搪瓷层能够在不超过520℃的低温下烧制，并可进一步改进其耐酸性。
Al₂O₃是可以影响生成的搪瓷层机械性能和化学耐久性的组分，因此釉料中的含量应保持在2-10wt.％。这是因为如果Al₂O₃含量低于2wt.％，生成的搪瓷层不再具备所要求的机械性能和化学耐久性。另一方面，如果超过10wt.％，搪瓷层要求采用较高的烧制温度，这样就不能在低于530℃的低温烧制。
如果Al₂O₃含量保持在3-8wt.％范围，生成的釉料可以在不超过520℃的低温烧制，并显示较好的耐酸性。
如果Al₂O₃含量特别是不低于4wt.％，并且不高于6wt.％，生成的釉料可在更低的温度烧制，并且耐酸性会更好。
B₂O₃是可以降低搪瓷层烧制温度和影响光泽度的组分，因此釉料中的含量应在0.5-5wt.％的范围。这是因为如果B₂O₃含量低于0.5wt.％，生成的搪瓷层光泽度较低，并要求较高的烧制温度，即不能在低于530℃的低温烧制，而如果含量超过5wt.％，生成的搪瓷层耐酸性差。B₂O₃含量最好在0.5-2wt.％范围，如果含量在这一范围，生成的搪瓷层可以在较低的温度烧制，并有良好的耐酸性。
Na₂O，K₂O和Li₂O组分可影响搪瓷烧制温度，生成搪瓷层的光泽度和化学耐久性。因此选自Na₂O，K₂O和Li₂O中的至少一个组分的总含量不可低于7wt.％b并不高于15wt.％。
如果三组分总量低于7wt.％，生成的搪瓷层光泽度低，并且不能在低于530℃的低温烧制。此外，要使搪瓷在不超过520℃的低温烧制可行，三组分的总含量应不低于11.5wt.％并不高于13wt.％。
ZnO，BaO，CaO和SrO是影响生成搪瓷化学耐久性，机械性能和热膨胀系数的组分。选自ZnO，BaO，CaO和SrO中的至少一个组分的总含量应限制在7-20wt.％的范围。
如果这四组分的总含量低于7wt.％，生成的搪瓷不再具备要求的化学耐久性和机械性能。与此相反，如果总含量超过20wt.％，生成的搪瓷不但要采用较高的烧制温度，不可能在低于530℃的低温烧制，而且热膨胀系数增加，因此由于搪瓷层和钢板间热膨胀系数的不同，搪瓷层出现裂缝。
要使搪瓷层在不超过520℃烧制可行，前面所述四组分总含量必须在11至14wt.％范围，如果总含量在所定的这一范围，生成的搪瓷可在不超过520℃的低温烧制并显示需要的耐酸性。
最后，TiO₂，SiO₂和ZrO₂是影响生成搪瓷的化学耐久性和机械性能的组分，选自TiO₂，SiO₂和ZrO₂中的至少一个组分的总含量应限制在1-10wt.％的范围。这是因为如果这三组分的总含量低于1wt.％，生成的搪瓷层不具备所要求的化学耐久性和机械性能，而如果总含量超过10wt.％，生成的搪瓷层需要较高的烧制温度，这样就不能在低于530℃的低温烧制。总含量最好在1-8wt.％的范围。如果总含量在3-6wt.％，生成的搪瓷可在不到520℃的低温烧制，而且有极好的耐酸性能。
第三种搪瓷釉料生成的搪瓷层在经受耐化学试验后有较高的残留光泽，并且能在低温烧制。第三种搪瓷釉料中第四族元素氧化物含量在一较窄的范围，而且Sb₂O₃含量较低。
这种釉料中P₂O₅的含量应限制在50-65wt.％的范围。这是因为如果P₂O₅含量低于50wt.％，生成的搪瓷层软化点较高，而且在浸入酸或碱溶液试验后失重比率较高。而如果含量超过65wt.％，在制备过程中生成的泥釉在球磨粉碎时会引起固化。
Sb₂O₃是影响生成搪瓷层化学耐久性的组分，当加入的Sb₂O₃量增加时，搪瓷层在耐酸试验后失重比率增加，而生成的搪瓷釉料软化点降低。由于这一原因，如果要求釉料具有耐化学性能，则在其中不加入Sb₂O₃，而由于缺乏Sb₂O₃引起的烧制温度降低不足则可以通过加入下面所说明的其他组分而得到补偿，如B₂O₃，Na₂O，K₂O，Li₂O，ZnO，BaO和CaO。
当搪瓷件既要有良好的耐化学性，又要降低烧制温度时，釉料中加入Sb₂O₃，在这种情况下，Sb₂O₃的加入降低了搪瓷釉料的软化点，但是Sb₂O₃的含量应限制在低于5wt.％的范围以将耐酸试验后失重比率调整到所要求的低于1wt.％的水平。
在这种情况下，Sb₂O₃含量最好在0.5-5wt.％的范围，特别是应限制在0.5-2.5wt.％。
从生成搪瓷件低烧制温度和耐酸要求的观点出发，Al₂O₃含量应在3-8wt.％的范围。这是因为如果Al₂O₃含量低于3wt.％，生成的搪瓷层不具备要求的耐酸性，而如果含量超过8wt.％，搪瓷层不能在不超过530℃的低温烧制。
特别是如果Al₂O₃含量在4-6wt.％，生成的搪瓷层能在低温烧制并具有较强的耐酸性。
从降低生成搪瓷层烧制温度和生成搪瓷件耐酸性的观点考虑，B₂O₃的含量必须在0.5-4.6wt.％范围。这是因为如果B₂O₃含量低于0.5wt.％，搪瓷层不能在不到530℃的低温烧制，与此相反，如果含量超过4.6wt.％，生成的搪瓷层耐酸性很差。B₂O₃含量在0.5-2wt.％范围使搪瓷层能在不到520℃的低温烧制，并具有良好的耐酸性。
至于Na₂O，K₂O和Li₂O组分，考虑到降低生成搪瓷的烧制温度和生成搪瓷件的耐酸性，选自Na₂O，K₂O和Li₂O中的至少一个组分的总含量不可低于9wt.％并不高于15wt.％。这是因为如果这三种组分总含量低于9wt.％，搪瓷层不能在不到530℃的低温烧制，而如果总含量高于15wt.％，生成的搪瓷件耐酸性能不佳。
此外，这三种组分的总含量最好不低于13wt.％，而低于15wt.％。
至于ZnO，BaO和CaO，考虑到生成搪瓷的烧制温度和生成搪瓷件的耐酸性，选自ZnO，BaO和CaO中的至少一个组分的总含量必须在9-18wt.％范围。这是因为如果这三种组分总含量低于9wt.％，生成的搪瓷需要采用较高的烧制温度，即不能在不到530℃的低温烧制，另一方面，如果总含量高于18wt.％，生成的搪瓷件耐酸性能不佳。特别是当三组分总含量为11-14wt.％时，生成的搪瓷层可以在低温烧制并且耐酸性也得到改善。
至于TiO₂，SiO₂和ZrO₂，考虑到生成搪瓷低温烧制和生成搪瓷件的耐酸性，选自TiO₂，SiO₂和ZrO₂中的至少一个组分的总含量必须在3-4.5wt.％范围。如果三种组分总含量低于3wt.％，生成的搪瓷件不具备所需要的耐酸性，而如果总含量高于4.5wt.％，搪瓷层不能在不到530℃的低温烧制。
[本发明搪瓷釉料的原材料和制备方法]
本发明可提供能在低温烧制和具有高耐化学性的搪瓷层，根据本发明釉料的原材料由于可以通过前面提到的不同种类的氧化物及其混合物烧制形成，因此并不限于特定的材料。
这种原材料的具体实例包括磷酸氢铵，磷酸氢钠，磷酸二氢铵，磷酸二氢钠，氧化铝，氧化锑，硼酸(酸酐)，碳酸钠，硅酸钠，碳酸钾，碳酸锂，氧化锌，碳酸钡，碳酸钙，碳酸锶，氧化钛，硅酸(酸酐)，氧化锆和锆石。
然后详述本发明搪瓷釉料的制备方法，该釉料可提供能在低温烧制和具有耐化学性的搪瓷层。本发明的方法包括以下步骤：
(1)从上面列出的物质中适当选取原材料的步骤，称出所需要量并充分粉碎混合。
(2)加热和烧制生成的混合物并形成熔融物的步骤。
在前述步骤(1)和(2)中混合的原料也可以不经过粉碎而熔融。
(3)在前述步骤(2)的最后阶段，混合物加热并在800-1200℃烧制30分到4小时，最好在1000-1150℃烧制30分到2小时以熔融混合物。
在这种情况下，如果需要，混合物在这一步的中间要进行搅拌。
(4)在前面提到的熔融步骤前可以选择性地进行一预烧制步骤，例如采用铵盐如磷酸氢铵时，预烧制方法就包括在常温下的充分混合，然后在150-500℃加热30分钟至3小时，以释放所生成的氨气。
当含水的粉末或碳酸盐用作原料时，也可以采用这样一种预烧制处理。
预烧制步骤中得到的固体经粉碎后进行前面提到的步骤(3)。如果原料经过预烧制，在熔融步骤中很少伴有气体生成，因此熔融步骤不会因为冒泡而使原料在坩锅中沸腾，这样不仅安全，而且得到的搪瓷釉料具有要求的精确组成。
(5)将生成的熔融物投入水中或倾倒在厚铁板上使其立即骤冷的步骤，骤冷形成粉碎的玻璃状的釉料，这样使后面的粉碎步骤变得简单。
(6)采用球磨，罐磨，复摆磨(oscillating mill)或自动研钵将生成的釉料精细粉碎。
这样就制备了所需要的具有低熔点的搪瓷釉料。
[根据本发明将搪瓷釉料在金属板上釉的方法]
下面将详细叙述将前面制备的搪瓷釉料在金属板上釉的方法。
首先对低温烧制的搪瓷釉料，加入不同的添加剂，如Gairome粘土，膨润土，藻酸铵，磷酸盐如六偏磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠，磷酸三钙，磷酸氢二钠，颜料和水，然后粉碎，如在球磨中粉碎形成泥釉。
生成的泥釉在钢板上釉，如采用浸渍，流动涂覆，喷涂或静电喷涂的方法，然后最好在不到530℃的温度下烧制涂层。
这时候也可以在上釉和烧制步骤间加入干燥步骤，但是干燥步骤对生成的搪瓷层的特性和外观没有任何影响。
搪瓷釉料应满足一些基本要求，如低软化点，表面光泽可变性，耐化学性(耐酸耐碱)，低膨胀系数和优良的机械性能。因此用满足上面确定组分要求的本发明的上述搪瓷釉料进行上釉时，所生成的搪瓷层不会发生任何如裂纹，脱落的问题。
由于本发明的搪瓷釉料不含任何有害物质，如重金属，因而没有任何不利影响，并且毫无问题可以回收使用。
此外，从下面的实施例中可以证实，根据本发明使用的搪瓷釉料可使搪瓷件具有良好的化学耐久性，特别是耐酸性，这是搪瓷件质量标准的要求。
本发明的上釉钢板具有良好的附着力和抗腐蚀性，这一性能是进行后弯曲加工所要求的。因此在搪瓷层烧制后要进行再加工步骤时最好采用钢板。当然钢板可以是平板。
搪瓷釉料可以用于普通钢板和电镀钢板，如上面提到的镀锌铝合金的钢板外还可用镀铝和镀锌铁合金的钢板，它们还不仅可以用于钢板以外的金属板，也可用于不是金属材料制成的基底。
根据下面的实施例将说明本发明的作用。
下面将首先阐述用于这些实施例中的试验和评估方法。
(铝在镀层表面的量(wt％))
铝和锌在镀层上部(表面最上层的20深度以内)的图象可以从俄歇电子能谱得到。然后测出面积比，计算面积比和比重的乘积可得到每一组分的以重量百分比计的含量。此外，从环境保护的观点考虑，表2，5和8中列出了搪瓷层中铅的量。另外，烧制后的搪瓷层背面的外观也根据加热烧制过程中由于镀层塌陷和熔融而引起背面损坏程度进行评估。
(镍的量)
X荧光分析得出的镍的量被确定为镍含量。
(钴的量)
X荧光分析得出的钴的量被确定为钴含量。
(铬酸盐膜的量)
X荧光分析得出的铬量被确定为根据铬量表达的铬酸盐膜的量。
(磷酸锌的量)
X荧光分析测定膜生成前后磷酸锌的重量变化，这一变化即被确定为磷酸锌的量。
(外观)
肉眼观察搪瓷件的搪瓷层并根据以下标准评估外观：
○：搪瓷层具有足够的光泽度。
×：搪瓷层表面光泽度不足。
(耐酸性)
按照JIS R 4301-1978“搪瓷件质量标准”确定的方法，用柠檬酸在常温下进行点滴试验(10％柠檬酸，10分钟点滴)，测定表面腐蚀的程度，按照试验方法中规定的五级标准AA，A，B，C和D进行评估。
(耐碱性)
按照JIS R4301-1978“搪瓷件质量标准”确定的方法，根据抗碱性试验在常温下进行点滴试验(10％碳酸钠，15分钟点滴)，测定表面腐蚀的程度，并按下列标准进行评估：
○：表面没有褪色，未见铅笔划的直线标记。
△：可见褪色或铅笔划的直线标记。
×：可见褪色和铅笔划的直线标记。
(弯曲时的粘附性)
每一样品用可以弯曲90度的弯曲机以0.5mmR工作比进行弯曲，弯曲后用赛璐玢带进行剥离试验，肉眼观察搪瓷的脱落状况，并按下列标准进行评估：
◎：优良，无剥离
○：好，非常轻微的剥离(剥离区域小于1％)
：差，剥离区域1-10％
×：非常差，剥离区域不低于10％。
(粘着张力试验)
将两块上釉的钢板用热固性环氧粘合剂粘在一起，并使粘结部分面积为3cm²，然后将粘结的钢板在170℃下热处理20分钟，粘结剂固化后，两块钢板从相对的边缘外拉以测定拉开两板所需的力，即被定为粘着张力。
(弯曲部分耐腐蚀性)
前面提到的已被弯曲的上釉钢板进行循环试验，每一循环包括纯水喷射(35℃，4小时)、干燥(60℃，2小时)和加湿(50℃，2小时)，一个月后肉眼观察红色锈斑。
(端面耐腐蚀性)
每一上釉钢板放入保持37℃，95％RH的恒温恒湿箱中一个月，然后肉眼观察端面上的红色锈斑。
实施例1至27：
按照表1规定的方法，在未经任何去油，酸洗处理的厚度为0.35mm的镀铝锌合金(75g/m²/面，铝含量55wt％)的无油Galbarium钢板(AZ150)上形成中间层，随后通过盘卷的方式将钢板连续导入上釉步骤，然后用表2中所列的每一种釉料进行喷射上泥釉，在电炉中460-600℃烧1-10分钟形成搪瓷层。生成的搪瓷化钢板的特性汇总于表3。
                       表1形成中间层的方法