一种镁基储氢材料及其机械合金化法制备方法 【技术领域】
本涉发明涉及一种镁基储氢材料及其机械合金化法制备方法。
背景技术
目前，氢是一种高能量密度、高效的清洁能源，是最有吸引力的能源形式之一，被认为是取代石化燃料的有效选择。从70年代以来，世界上许多国家即开始广泛研究，据能源专家们预测，氢有望在石油时代的末期成为一种主要的二级能源。利用储氢材料贮运氢气，结构紧凑、安全可靠，不仅没有爆炸的危险，而且可提供高纯度的氢气。国际能源机构(IEA)确定的未来新型储氢材料的标准为储氢容量大于5wt.％，并且能在温和条件下吸放氢。由于镁资源丰富、价格低廉，并且镁基合金储氢容量大(MgH2可以达到7.6wt％)，因此被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用氢源之一，除此之外，在二次碱性电池中也有很好的应用前景，因而已吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。
另外，制备方法不同也会使Mg系储氢合金的性能产生很大差异。以前常用的制备方法是采用高温熔炼法，烧结合成法、燃烧合成法、固相扩散法、气相沉积合成法、化学合成法、急冷非晶化法等。采用这些方法得到的镁基储氢材料不同程度地存在工作温度过高，循环稳定性差或难于活化等缺点。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有优良储放氢性能的镁基储氢材料。
本发明的另一个目的是提供一种机械合金化法制备镁基储氢材料的方法。采用本发明的方法可以合成的La-M-Mg系列储氢合金，制备的样品活性高，不需活化，在气固相反应中表现出良好的吸、放氢特性。本发明制备材料地条件温和，设备简单方便，容易操作。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种镁基储氢材料，该镁基储氢材料的的化学组分为La2-xMxMg17，其中，M选自Cu、Al、Ni、Fe、Co、Mn、V、Cr、Zn、Ca和Sn等，0＜x＜2。
一种机械合金化法制备镁基储氢材料的方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用传统的熔炼法将La和M按照La2-xMx，(M为Cu、Al、Ni、Fe、Co、Mn、V、Cr、Zn、Ca或Sn等，0＜x＜2)配比，制备合金La2-xMx；
(2)按照La2-xMxMg17(0＜x＜2)化学计量式称取La2-xMx合金和Mg金属粉末，在氢气气氛下采用高能球磨机进行球磨，球料比为5-20∶1，球磨时间为10～100小时之间，球磨过程在0.3-20.0MPa的氢气保护下进行，使材料制备和氢化过程合并一次完成，同时对其进行风冷降温，最后将所得材料真空密封包装，即制成镁基储氢材料。
或是，
(2)’按照La2-xMxMg17(0＜x＜2)化学计量式称取La2-xMx合金和Mg金属粉末，在真空或氩气下采用高能球磨机进行球磨，球料比为5-20∶1，球磨时间为10～100小时之间，然后，抽出氩气、充入氢气，氢气的压力为1.0-15.0MPa，进行氢化过程，同时对其进行风冷降温，最后将所得材料真空密封包装，即制成镁基储氢材料。
本发明的方法是在采用熔炼法基础上结合机械合金化法合二为一，由于单质La容易氧化，难于制成金属粉末(其中氧含量难于控制)，于是首先采用传统的熔炼法将La和M制成La2-xMx合金，再采用机械合金化法将La2-xMx合金和Mg金属粉末制成镁基储氢材料。采用这种方法制备镁基储氢材料，很好地避免了La容易氧化及镁蒸汽压高和熔点低带来的成分难以控制等问题，而常规方法很难合成出与设计成分相一致的合金材料。
在本发明的方法中，可以在氢气气氛下采用高能球磨机进行反应球磨，而且使材料制备和氢化过程合并一次完成，如步骤(2)；也可以在真空或氩气下采用高能球磨机进行球磨，然后再进行氢化过程，如步骤(2)’。
所述的步骤(1)的过程是，将所述La和M在氩气保护气氛中采用电弧炉或感应熔炼炉熔炼，在非自耗电弧炉中熔炼时，其熔炼次数不少于6次，熔炼结束后做成分分析及XRD检测证明材料为设计组成及结构后，再将熔炼的合金在氩气保护下捣碎过400目筛子，真空密封包装。
在所述的步骤(2)或(2)’中，所采用球磨机为Spex-8000型或Zoz球磨机。
制备本发明的镁基储氢材料并不限定于上述的方法，也可以采用其它的方法进行制备。
本发明的镁基储氢材料接近国际能源机构确定的未来新型储氢材料的标准，为镁基储氢合金在燃料电池和燃氢汽车等方面的应用打下基础。
本发明的优点是：本发明的镁基储氢合金具有储氢量大(5.23～7.01wt％)，不需活化，吸放氢速度快，性能稳定等优点，可望用于氢的回收、提纯、精制；氢的储存和运输；余热或废热的回收利用；储热系统、热泵或空调、制冷；氢燃料汽车、电动汽车、氢能发电系统；充电电池与燃料电池等。
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
【附图说明】
图1为机械合金化合成La2-xMg17Nix在不同温度下的P-C-T曲线
其中，图1-a为机械合金化合成La2-x Mg17Nix(x＝1)在不同温度下的P-C-T曲线；图1-b为机械合金化合成La2-x Mg17Nix(x＝0.5)在不同温度下的P-C-T曲线
图2为La1.5Ni0.5Mg17在不同温度下的吸氢速率曲线
图3为La1.5Ni0.5Mg17不同球磨时间的XRD结果(MA)
图4为La1.5Ni0.5La17合金球磨60h后的TEM暗场像及多晶衍射环
图5为机械合金化合成LaMg17Ni的X衍射图
【具体实施方式】
实施例1
首先采用传统的熔炼法将La和Ni按照RE2-xMx(x＝0.5)的配比，在氩气保护气氛中采用电弧炉反复熔炼6次保证材料合金成分均匀，熔炼结束后，做成分及结构检测，证明材料为设计组成及结构后，将熔炼的合金在氩气保护下捣碎过400目筛子，真空密封包装。
将La1.5Ni0.5和Mg金属粉末按照La1.5Ni0.5Mg17的比例均匀混合，放置在密封不锈钢球磨罐中，球料比为15∶1，球质为不锈钢，先抽真空至10-3pa，然后充入5MPa的氢气作保护性气氛。采用Spex-8000型球磨机进行球磨，球磨机转速为1750转/min，球磨时间为20～80小时，同时进行风冷降温。将最后得到的镁基储氢材料进行XRD、SEM、TEM、储氢容量和吸放氢速率的测定。PCT结果显示材料在300℃，1MPa氢气下储氢容量为7.01wt％(如图1-b所示)，在100℃也可以吸氢达到4.03wt％。当温度为150～300℃之间时，600秒内材料在1MPa的吸氢压力条件下，可以吸氢达到4.55～7.01wt％，
如图2所示，在相同的时间和温度，0.0133MPa下，材料可以释放出4.40～6.90wt％。XRD图谱表明材料在球磨过程中衍射峰明显宽化，随着球磨时间增加，宽化越明显(如图3所示)，TEM结果也显示相同的分析结果(如图4所示)，显示该产物的晶型为纳米晶结构，合金颗粒尺寸为20～30nm。
实施例2
采用熔炼法将La和Ni制成LaNi合金，除La和Ni按照RE2-xMx(x＝1)的配比与实施例1不同外，其余的熔炼过程均与实施例1相同。
然后将LaNi和Mg金属粉末按照LaNiMg17的比例均匀混合，置于Spex-8000型球磨机中进行球磨，球磨机转速为1750转/min，球料比为15∶1，球磨时间为80小时，球磨过程在5MPa的氢气保护下进行，将材料制备和氢化过程合并一次完成。对材料进行PCT、XRD和吸放氢速率的测定。PCT曲线如图1-a所示，材料在280℃，1MPa氢气下可以吸氢5.23wt％。在100℃也可以吸氢达到2.31wt％。
当温度在150～300℃之间，600秒内材料在1Mpa吸氢压力的条件下，可以吸氢达到4.20～5.55wt％；在相同的时间和温度，0.0133MPa下，材料可以释放出4.01～5.28wt％。XRD图谱表明材料在球磨过程中衍射峰明显宽化，随着球磨时间增加，宽化越明显(如图5所示)，显示该产物的晶型为无定性结构或者纳米晶结构。