1，4－二（4－氟苯羰基）萘及其合成方法和在合成聚合物材料中的应用.pdf

本发明的1，4－二(4－氟苯羰基)萘及其合成方法和在合成聚合物材料中的应用属有机高分子化合物材料及其合成领域。1，4－二(4－氟苯羰基)萘化合物的合成是以1，4－萘二甲酰氯和氟苯为反应物，三氯化铝为催化剂，采用缩聚反应进行的。可以用1，4－二(4－氟苯羰基)萘单体与双酚单体进行缩聚反应，制备出含1，4－萘环的聚芳醚酮酮类聚合物。本发明所合成的1，4－二(4－氟苯羰基)萘可以使合成的聚合物链段规整，进一步提高玻璃化转变温度及提高聚合物的韧性并且在后处理过程可以控制热交联、辐照交联的交联度等，从而在高温、高辐照领域有很广阔的应用前景。

1、  一种1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物，其结构是


2、  一种权利要求1的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物的合成方法，以氟苯为反应物，三氯化铝为催化剂，其特征在于，反应物还有1，4-萘二甲酰氯；合成过程是，在三口瓶中加入反应物1，4-萘二甲酰氯和氟苯，搅拌直至前者全部溶解于后者，再使体系温度在0～30℃之间，缓慢加入三氯化铝，搅拌至无气泡冒出，再升温到70～90℃左右搅拌2～10小时，反应物倾入盐酸冰水溶液中振荡，将水倾出，再用盐酸水溶液洗3～6遍，将甲醇加入到油状物中，沉淀出固体，过滤干燥，甲苯重结晶，得到淡黄色固体。

3、  一种权利要求1的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物的应用，以1，4-二(4-氟苯羰基)萘单体为反应物，与双酚单体进行缩聚反应，制备含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物；所说的双酚单体是对苯二酚或双酚A单体或双酚S单体。

4、  按照权利要求3所述的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物的应用，其特征在于，所说的含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的结构是


5、  按照权利要求3或4所述的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物的应用，其特征在于，所说的缩聚反应是，将1，4-二(4-氟苯羰基)萘和4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140～180℃再加入无水碳酸钾和无水碳酸钠及双酚单体，继续加热到180～220℃控温0.5～1.5小时，逐步升温到250℃反应0.2～0.4小时，到280～300℃再控温0.5～1.5小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时，得到聚合物；(1，4-二(4-氟苯羰基)萘和4，4’-二氟二苯基酮的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比率范围为1∶19～1∶29，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.00～1∶1.05，加入的二苯砜含固量由30％到15％；将产物倾入水中，用粉碎机粉碎，过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到聚合物产品。

6、  按照权利要求3所述的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物的应用，其特征在于，所说的缩聚反应是，将1，4-二(4-氟苯羰基)萘和4，4’-二氟二苯基酮、催化剂无水碳酸钟、溶剂N N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯和双酚单体加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃下反应4小时，得到聚合物，所说的出水量达到的理论值是双酚加入的摩尔数的两倍；1，4-二(4-氟苯羰基)萘和4，4’-二氟二苯基酮的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.00～1∶1.05，带水剂的含量一般为溶剂的30％～50％，加入的溶剂含固量可以由30％到15％；将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到聚合物产品。

1，4-二(4-氟苯羰基)萘及其合成方法 和在合成聚合物材料中的应用
技术领域
本发明属于有机高分子化合物材料及其合成领域，特别涉及1，4-二(4-氟苯羰基)萘及含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物材料及其合成方法。
背景技术
近年来合成含双酮的双氟化合物并且利用它做单体合成高分子量的聚合物成为了热门的制作手段，它可以使得聚合物提高其热性能，并且聚合物中加入萘环可以使其在一定条件下交联，从而进一步提高其耐热性等性能。
跟本发明相近的背景技术是合成1，4-二(4-氟苯羰基)苯，再利用其作为单体和双酚聚合得到高聚物。具体的是，1，4-二(4-氟苯羰基)苯的结构式为：

合成1，4-二(4-氟苯羰基)苯的方法是，利用1，4-苯二甲酰氯和氟苯为原料，无水三氯化铝做为催化剂，在80℃下反应，得到1，4-二(4-氟苯羰基)苯。
再以1，4-二(4-氟苯羰基)苯做单体合成聚醚醚酮酮聚合物。例如以1，4-二(4-氟苯羰基)苯和对苯二酚为反应物，二苯砜为溶剂，无水碳酸钾、无水碳酸钠为催化剂，在180℃成盐，逐步升温到290℃预聚，最后在320℃聚合，得到聚醚醚酮酮聚合物。此种聚合物因为双酮的存在，可以使得聚合物的玻璃化转变温度和熔点进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，设计并合成1，4-二(4-氟苯羰基)萘及含1，4-萘二酮聚芳醚酮酮类聚合物。本发明是用1，4-萘二甲酰氯单体和氟苯单体来合成1，4-二(4-氟苯羰基)萘。并且应用1，4-二(4-氟苯羰基)萘与第二种单体、第三种单体或第四种单体进行缩聚反应，制备出含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类均聚物和共聚物，其具有高热性能、热交联性、辐照交联性、良好的力学性能和耐腐蚀性的高聚物。
本发明的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物结构为：

与背景技术相比较，由于在结构上多了一个侧基苯撑，因此，在材料的韧性及玻璃化转变温度等性能上有了进一步的提高。
本发明的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物的合成方法如下：
以1，4-萘二甲酰氯和氟苯为反应物，三氯化铝为催化剂，合成1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物。合成过程是，在三口瓶中加入1，4-萘二甲酰氯和氟苯，搅拌直至前者全部溶解于后者，再使体系温度在0～30℃之间，缓慢加入三氯化铝，搅拌直至无气泡冒出，再升温到70～90℃左右搅拌大约2～10小时，反应物倾入盐酸冰水溶液中振荡，将水倾出，再用盐酸水溶液洗3～6遍，将甲醇加入到油状物中，沉淀出固体，过滤干燥。甲苯重结晶，得到淡黄色固体。产率为85％左右。
1，4-萘二甲酰氯和氟苯的摩尔比率范围在1∶(2～15)，三氯化铝催化剂和1，4-萘二甲酰氯摩尔比为(2～5)∶1。
核磁共振及红外谱图分析结果表明，所合成的化合物是1，4-二(4-氟苯羰基)萘。
作为本发明的1，4-二(4-氟苯羰基)萘化合物的应用，是与第二种单体或第三种单体或第四种单体进行缩聚反应，能够制备出含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物。
即，以1，4-二(4-氟苯羰基)萘单体为反应物，与双酚单体进行缩聚反应，制备含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物；所说的双酚单体是对苯二酚或双酚A单体或双酚S单体等。
本发明的含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的基本结构为：

所说的含1，4-萘二酮聚芳醚酮酮类聚合物，包括用1，4-二(4-氟苯羰基)萘和其它化合物单体进行缩聚反应，制备出的含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类均聚物和共聚物。
下面说明本发明的含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的两种合成方法。
合成方法1：
将1，4-二(4-氟苯羰基)萘、4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140～180℃再加入无水碳酸钾和无水碳酸钠及双酚单体，继续加热到180～220℃控温0.5～1.5小时，逐步升温到250℃反应0.2～0.4小时，到280～300℃再控温0.5～1.5小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时，得到聚合物。(1，4-二(4-氟苯羰基)萘和4，4’-二氟二苯基酮的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比率范围为1∶19～1∶29，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.00～1∶1.05，加入的二苯砜含固量可以由30％到15％。将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物产品。
合成方法2：
将1，4-二(4-氟苯羰基)萘、4，4’-二氟二苯基酮、催化剂无水碳酸钾、溶剂N N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯和双酚单体加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃下反应4小时，得到聚合物，所说的出水量达到的理论值是双酚加入的摩尔数的两倍。1，4-二(4-氟苯羰基)萘和4，4’-二氟二苯基酮的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.00～1∶1.05，带水剂的含量一般为溶剂的30％～50％，加入的溶剂含固量可以由30％到15％。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物产品。
本发明所合成的1，4-二(4-氟苯羰基)萘类似于1，4-二(4-氟苯羰基)苯，可以在以后的聚合过程中作为单体使用，并且可以使合成的聚合物链段规整，可以进一步提高玻璃化转变温度及提高聚合物的韧性并且在后处理过程可以控制热交联、辐照交联的交联度(通过控制单体配料比来控制聚合物的交联密度)等，从而在高温、高辐照领域有很广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1：1，4-二(4-氟苯羰基)萘的合成
在三口瓶中加入1，4-萘二甲酰氯37.95g和氟苯144g，搅拌直至前者全部溶解于后者，再使体系降温到10℃左右，缓慢加入三氯化铝48.06g，搅拌直至无气泡冒出，再升温到80℃左右搅拌大约5小时，反应物倾入盐酸冰水溶液中振荡，将水倾出，再用盐酸水溶液洗3～4遍，将甲醇加入到油状物中，沉淀出固体，过滤干燥。甲苯重结晶，得到淡黄色固体。
实施例2：含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的合成(合成方法1-1)
将1，4-二(4-氟苯羰基)萘7.67g、4，4’-二氟二苯基酮40.4g和二苯砜146g(含固量30％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚22.45g，继续加热到200℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到萘环含量10％(mol％)的共聚物。
实施例3：含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的合成(合成方法1-2)
将1，4-二(4-氟苯羰基)萘76.68g和二苯砜365g(含固量20％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚22.45g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到聚芳醚酮酮均聚物。本实施例是含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物合成方法1的1，4-二(4-氟苯羰基)萘与4，4’-二氟二苯基酮用量地摩尔比率为100∶0的情况。
实施例4：含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的合成(合成方法1-3)
改变实施例2中的1，4-二(4-氟苯羰基)萘与4，4’-二氟二苯基酮的用量，使二者摩尔比率分别1∶99、30∶70，也能得到聚芳醚酮酮类聚合物，只是萘环含量较低(分别为1％、30％)；当1，4-二(4-氟苯羰基)萘与4，4’-二氟二苯基酮用量的摩尔比率为70∶30、90∶10时按实施例2的合成过程，也能得到聚芳醚酮酮类聚合物，此时聚合物萘环含量较高(分别为70％、90％)。
实施例5：含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的合成(合成方法2-1)
将1，4-二(4-氟苯羰基)萘76.68g、无水碳酸钾29.01g、环丁砜450mL、二甲苯200mL和对苯二酚22.45g加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用二甲苯带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后7.2mL，将多余的二甲苯蒸出，再在溶剂回流状态下反应4小时，得到聚合物。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
实施例6：含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的合成(合成方法2-2)
只是改变实施例5中环丁砜为DMAC或NMP或DMF，余下全同实施例5中方法，也能够得到本发明的聚芳醚酮酮类聚合物。说明使用环丁砜为DMAC或NMP或DMF中任何一种溶剂，效果基本相同。
实施例7：含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的合成(合成方法2-3)
只是改变实施例5中对苯二酚为4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)，余下全同实施例5中方法，也能够得到所要化合物。
实施例8：含1，4-萘环的聚芳醚酮酮类聚合物的合成(合成方法2-4)
只是改变实施例5中对苯二酚为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，余下全同实施例5中方法，也能够得到所要化合物。