一种介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种硅金属层柱粘土材料的制备方法，包含以下步骤：将层状粘土提纯处理后，加水制得颗粒直径小于2微米、固含量小于20％的粘土浆液；将表面活性剂加入到粘土浆液中，在搅拌下于20～100℃反应完全，过滤，除滤液得到表面活性剂改性的粘土；在改性的粘土中依次加入有机溶剂、有机硅化合物、有机金属化合物，搅拌反应完全，过滤，将滤渣洗涤，干燥，焙烧至干燥即得。采用本发明所述的方法制得的硅金属层柱粘土材料，不仅没有制备和使用硅溶胶和其它金属溶胶的操作过程，而且材料具有较大的孔径和最可几孔径分布，孔径较均一。

1、  一种介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于包含以下顺序步骤：
(1)将层状粘土提纯处理后，用水制得颗粒直径小于2微米、固含量小于20％的粘土浆液；
(2)以每克粘土与0.1～20毫摩尔表面活性剂的投料比，将表面活性剂加入步骤(1)所得粘土浆液中，在搅拌下于20～100℃反应完全，过滤，除滤液得到表面活性剂改性的粘土，所述的表面活性剂为微孔沸石分子筛、中孔分子筛合成中的模板剂之一或其混合物；
(3)在表面活性剂改性粘土中依次加入有机溶剂、有机硅化合物、有机金属化合物，搅拌反应完全，过滤，将滤渣洗涤，干燥，在500～700℃焙烧4～10小时，所述的有机溶剂与有机硅及有机金属化合物相溶，所述的表面活性剂改性粘土、有机溶剂、有机硅化合物、有机金属化合物的重量比为1∶50～150∶5～15∶1～5。

2、  根据权利要求1所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的有机金属化合物为下列之一：①有机铝金属化合物；②有机钛金属化合物。

3、  根据权利要求2所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的层状粘土经提纯处理后，再进行焙烧处理，所述的焙烧步骤为：于5～100℃下焙烧10分钟～1小时。

4、  根据权利要求2或3所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的层状粘土在制成粘土浆液前进行酸处理，所述的酸处理步骤为：经过5％～35％的浓盐酸或5％～50％的硫酸溶液处理，过滤，取滤渣水洗。

5、  根据权利要求1或2所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的层状粘土为下列之一或下列两种的混合物：①具有层状结构的粘土矿物；②具有间层结构的粘土矿物。

6、  根据权利要求5所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的具有层状结构的粘土矿物为下列之一或任意组合的粉状物：①蒙脱土；②膨润土；③伊利石；④高岭土；⑤汉克脱石；⑥贝得石；⑦蛭石。

7、  根据权利要求5所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的具有间层结构的粘土矿物为下列之一或任意组合的粉状物：①云母—蒙皂石；②伊利—蒙皂石；③高岭石—蒙皂石；④云母—蛭石。

8、  根据权利要求1或2所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为下列之一或任意组合：醇胺；有机铵盐；烷基氢氧化胺；溴代十六烷基吡啶；十六烷基三甲基氯化铵；中性伯胺；聚环氧乙烷；有机金属复合物；双-(五甲基-环戊二烯基)钴(III)的氢氧化物；冠醚；聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物。

9、  根据权利要求8所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为下列之一或其混合物：十六烷基三甲基氯化铵、十二烷胺、四丙基氢氧化胺、聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物、冠醚18-冠-6。

10、  根据权利要求2所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一：①醇；②胺；③苯。

一种介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种硅金属层柱粘土材料的制备方法，尤其涉及一种介孔硅铝和硅钛层柱粘土材料的制备方法。
(二)背景技术
硅金属层柱粘土材料尤其是硅铝和硅钛层柱粘土材料，是一种可作于催化和吸附等领域的多孔固体材料，具有孔径大于微孔分子筛、孔径分布狭窄、孔径的大小可调节等优点。据IUPAC多孔固体材料的分类方法：孔径小于2nm为微孔材料，2～50nm为中孔材料，大于50nm为大孔材料。本发明所说的介孔是指孔径介于微孔至中孔范围。
从粘土制备硅铝和硅钛层柱粘土材料，一般采用交联剂引入粘土层间的方法，文献报道如Zhao D.Y.，Yang Y.S.，Guo X.X..Inorg.Chem.，1992，31：4727-4732和Polvere jan M，Liu Y，Pinnavaia T J.Chem Mater，2002，14，2283-2288，其主要操作过程是：首先，由含硅化合物(如正硅酸乙酯)、含铝化合物(如异丙醇铝)与含钛化合物(如钛酸丁酯)水解制备出硅溶胶、铝溶胶或钛溶胶；其次，再将硅溶胶和铝溶胶或硅溶胶和钛溶胶反应，分别制得硅铝溶胶混合物和硅钛溶胶混合物；然后，再通过和粘土交换反应，最后干燥、焙烧分别得到硅铝和硅钛层柱粘土材料；也可以通过先采用上述步骤中的硅溶胶制备成硅层柱，再进行铝化处理或钛化处理分别制备出硅铝和硅钛层柱粘土材料。该类合成过程中需要先硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶，再行混合，为两步操作过程，对大规模工业生产和应用不方便。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，直接将有机硅化合物引入粘土层间形成层柱，而避免使用硅溶胶和其它金属溶胶。
本发明所述的介孔硅金属层柱粘土材料的制备方法，包含以下顺序步骤：
(1)将层状粘土提纯处理后，加水制得颗粒直径小于2微米、固含量小于20％的粘土浆液；
(2)以每克粘土与0.1～20毫摩尔表面活性剂的投料比，将表面活性剂加入步骤(1)所得粘土浆液中，在搅拌下于20～100℃反应完全，过滤，除滤液得到表面活性剂改性的粘土，所述的表面活性剂选自微孔沸石分子筛、中孔分子筛合成中的模板剂之一或其混合物；
(3)在表面活性剂改性粘土中依次加入有机溶剂、有机硅化合物、有机金属化合物，搅拌反应完全，过滤，将滤渣洗涤，干燥，在500～700℃焙烧至干燥即得；所述的有机溶剂与有机硅及有机金属化合物相溶，所述的表面活性剂改性粘土、有机溶剂、有机硅化合物、有机金属化合物的重量比为1∶50～150∶5～15∶1～5。
上述步骤(1)中的层状粘土提纯处理可以用加入适量的水，搅拌15～28小时，静置5～12小时，取上层粘土浆液的方法取得。
本发明中所述的介孔硅金属层柱粘土材料特别是指介孔硅铝层柱粘土材料或介孔硅钛层柱粘土材料。上述的有机金属化合物特别是有机铝金属化合物或有机钛金属化合物。
上述的层状粘土经提纯处理后、加水制得粘土浆液前，还可以同时或单独进行酸处理和焙烧处理。所述的酸处理步骤为：层状粘土经过5％～35％的浓盐酸或5％～50％的硫酸溶液处理，过滤，取滤渣水洗；所述的焙烧步骤为：层状粘土于5～100℃下焙烧10分钟～1小时。
本发明中所述的层状粘土可以是具有层状结构的粘土矿物粉状物，如蒙脱土、膨润土、伊利石、高岭土、汉克脱石、贝得石、蛭石等；也可以是具有间层矿物结构(即由两种单层矿物粘土组分交替相间排列组成)的粘土矿物粉状物，如云母—蒙皂石、伊利—蒙皂石、高岭石—蒙皂石、云母—蛭石等；还可以是以粘土矿物为主的混合矿物。
本发明所说的表面活性剂为选自微孔沸石分子筛、中孔分子筛合成中的模板剂之一或其混合物。如：有机物小分子模板剂(如醇胺、有机铵盐、烷基氢氧化胺等)、阳离子表面活性剂(如溴代十六烷基吡啶、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵等)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂(如中性伯胺、聚环氧乙烷PEO等)、有机金属复合物(如用双-(五甲基-环戊二烯基)钴(III)的氢氧化物等)、冠醚(如18-冠-6、15-冠-5[40，41]及杂氮冠醚等)、有机嵌段共聚物表面活性剂P123聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物，或上述表面活性剂一种以上的混合物。
所述的在表面活性剂改性粘土中加入的有机溶剂为能与有机硅化合物和有机金属化合物相溶的醇、胺、苯等。如苯、乙醇、十二胺等。
采用本发明所述的方法制得的硅金属层柱粘土材料，不仅没有制备和使用硅溶胶和其它金属溶胶的操作过程，而且材料具有较大的孔径和最可几孔径分布，孔径较均一。
(四)附图说明
图1是实施例1和实施例2的XRD图。
图2是实施例1的低温氮吸脱附曲线和孔径分布曲线图。
图3是实施例2的低温氮吸脱附曲线和孔径分布曲线图。
(五)具体实施方式
实施例1
(1)取天然的粉状膨润土粘土矿物1千克，加入水20千克，搅拌24小时，静置7小时后，取出上层粘土浆液2千克，测量得其粘土颗粒小于2微米，固含量为2％，粘土质量40克。
(2)按每克土与0.1毫摩尔十六烷基三甲基氯化铵的投料比，将1.28克(4mmol)十六烷基三甲基氯化铵加入到上述步骤(1)制备的粘土浆液中，在搅拌下于100℃反应0.5小时，离心分离，干燥，即得到十六烷基三甲基氯化铵改性粘土64克。然后，按十六烷基三甲基氯化铵改性粘土∶苯∶正硅酸乙酯∶异丙醇铝重量比为1∶50∶5∶1配成反应浆液，反应浆液在室温搅拌反应0.5小时，过滤，洗涤，干燥，500℃焙烧4小时，得到硅铝层柱粘土材料。
(3)用粉末X光衍射法(XRD)测定硅铝层柱粘土材料的结构，如图1(B)曲线。用低温氮吸脱附法测定其比表面积、孔体积和孔分布。结果见表1和图2。
从测定结果可以看出，采用本发明所提供的方法，以粘土为主要原料制出的硅铝层柱粘土材料具有较高比表面积，孔径介于微孔至中孔范围，且孔径较均一，材料的孔径分布为孔径较为集中的可几分布型曲线。
实施例2
(1)取天然的粉状膨润土粘土矿物1千克，加入水20千克，搅拌24小时，静置7小时，取出上层粘土浆液2千克进行固液分离，固体干燥得提纯的粘土0.04千克。提纯的粘土再经过20％硫酸溶液进行酸处理，过滤，水洗，加水制得粘土浆液2千克，测量得其颗粒直径小于2微米，固含量为2％。
(2)按每克土与20毫摩尔十六烷基三甲基氯化铵的投料比，将256克十六烷基三甲基氯化铵加入到上述(1)方法制备的粘土浆液中，在搅拌下于室温反应8小时，离心分离，干燥，即得到十六烷基三甲基氯化铵改性粘土78克。然后，按十六烷基三甲基氯化铵改性粘土∶乙醇∶正硅酸乙酯∶钛酸丁酯重量比为1∶150∶15∶5配成反应浆液，反应浆液在室温搅拌下反应4小时，过滤，洗涤，干燥，600℃焙烧4小时，得到硅钛层柱粘土材料。
(3)硅钛层柱粘土材料层间距和孔结构特征评价。
用粉末X光衍射法(XRD)测定硅钛层柱粘土材料的结构，如图1(A)曲线。用低温氮吸脱附法测定其比表积和孔体积和孔分布，结果如表1和图3。
从测定结果可以看出，采用本发明所提供的方法，以粘土为主要原料制出的硅钛层柱粘土材料具有较高比表积，孔径介于微孔至中孔范围，且孔径较均一，材料的孔径分布为孔径较为集中的最可几分布型曲线。
                    表1介孔硅金属粘土材料的层间距和孔结构特征