具有优良的光学特性的固化性组合物 【技术领域】
本发明涉及一种在折射率、阿贝数以及透明度等方面具有良好的光学特性而且各种机械特性优良的眼镜用透镜、照相机透镜等光学配件，还涉及可以提供粘合剂、涂层剂等光学相关产品的固化性组合物。
背景技术
有机玻璃的质量轻于无机玻璃，因此作为光学材料、特别是透镜材料非常引人注目，目前常使用的是由二甘醇双(烯丙基碳酸酯)等聚合物组成的有机玻璃。由二甘醇双(烯丙基碳酸酯)组成的有机玻璃质轻，同时耐冲击性、尺寸稳定性、机械加工性、染色性、坚膜性优良，常代替无机玻璃而被用作眼镜用透镜材料。但是，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的阿贝数高达58，分散小，而折射率低至约1.50，因此在应用方面存在必须增加透镜的厚度的问题，不能获得轻量化的优点，而且也影响美观。
近年来，作为可以克服该缺点的高折射率的透镜材料，提出了双酚A的衍生物。该材料具有良好的耐冲击性、固化性等各种特性，但是其粘度比较高，单独使用时浇铸等操作性差，为了改善这些问题，开发出了以该材料作为主要成分的各种透镜材料组合物(特开昭55-13747号公报，特开昭59-191708号公报)。但是，该透镜材料组合物也大多由于树脂组成而出现白色混浊、着色等，而且阿贝数也不够充分。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，由该固化性树脂组合物可以调制出具有平衡良好的光学物性(折射率、阿贝数等)、以及力学和热物性(耐热性、耐冲击性等)而且无色透明性和树脂脆性得到了改善地光学材料(塑料透镜)。
本发明涉及一种固化性组合物，该组合物中含有用结构式(1)：
[式中，R1、R2表示氢或者甲基，m和n的总计值为0-30]
表示的(a)第一单体，和
用结构式(2)：
[式中，R表示氢或者甲基，n表示1-10的数]
表示的(b)第二单体。
本发明中使用的第一单体(a)是具有芳香环的二甲基丙烯酸酯或者二丙烯酸酯。在化学式(1)中，m和n值分别为0-10、特别是1-5的数。作为第一单体(a)的具体例可以举出双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二甲基丙烯酸酯，双酚A的EO加成物丙烯酸酯，双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二甲基丙烯酸酯，双酚A的PO加成物丙烯酸酯等。这些可以单独或者混合使用。
第二单体(b)是具有三环癸烷基的二甲基丙烯酸酯或者二丙烯酸酯。在化学式(2)中，n是1-10，例如1-5的数。第二单体(b)的具体例子是二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯等。
相对于100重量份第一单体(a)，第二单体(b)的量优选为10-900重量份，更优选20-200重量份。
第三单体(c)既可以使用也可以不使用。第三单体(c)可以使物理性质和机械性质，例如耐冲击性、收缩性、染色性得到改善，可以改善或者调节光学性质，例如折射率。第三单体(c)是具有聚合性的聚合性化合物。作为第三单体(c)，只要是由单体(c)进行聚合得到的聚合物不损害透明性就可使用。第三单体(c)的具体例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯类，苯乙烯、对氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物，邻酞酸二(甲基)烯丙酯、间酞酸二(甲基)烯丙酯、对酞酸二(甲基)烯丙酯等芳香族二(甲基)烯丙基化合物等。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯类可以起到稀释剂的作用。苯乙烯、对氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯苯、乙烯萘等芳香族乙烯基化合物可以调节折射率(例如，增加折射率)。
相对于100重量份第一单体(a)，第三单体(c)的量优选为0-80重量份，更优选0-60重量份(例如，1-50重量份)。
通过使本发明的固化性组合物固化，可获得有机玻璃(特别是塑料透镜)。有机玻璃可以在聚合引发剂的存在下，用浇铸法等公知的成形法通过使单体加热共聚来获得。也可以在加入聚合引发剂后，在规定的温度下事先使固化性组合物少量聚合后，放入所需的铸模内，通过加热固化使其聚合。或者，也可以使用X线、α线等电离性放射线或者紫外线、可见光线、红外线等光线使其聚合。
通过使单体聚合，可获得固化物。聚合通常是自由基聚合或者离子聚合。为了开始聚合，可以使用聚合引发剂，例如自由基聚合引发剂或者离子聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的例子是有机过氧化物和偶氮化合物。例如，可以举例为过氧化苯甲酰、二异丙基过氧二碳酸盐、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁戊腈等。
在聚合时，也可以使用离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂，可以举例为H2SO4、HClO4等氢酸和BeCl2、BF3等路易斯酸，或者作为阴离子聚合引发剂，可以举例为Li、Na等碱金属和C2H5Na、C2H5Li等阿尔芬催化剂等。
对于聚合引发剂的使用量来说，相对于100重量份原料单体的总重量优选为10重量份以下，例如0.05-5.0重量份。
也可以根据需要向上述聚合性组合物中再混合染料、颜料等着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、各种稳定剂、抗静电剂、光致变色化合物等。
塑料透镜的制造可以按照如下方法进行。
向单体(a)-(c)中混合聚合引发剂、添加剂，在搅拌后，进行脱泡。然后将得到的混合物在氮或者空气的压力下注入由模和垫圈组合的铸模内。在20-120℃下加热1-48小时进行聚合，脱模后可获得透镜。在光聚合的情况下，通过用公知的荧光灯、氙灯、低高压汞灯等光源，向每个铸模照射活性能量线，优选照射波长为200-600nm的活性能量线约1分钟-10分钟，可获得透镜。进而，削减透镜的外围，或者洗涤污浊而进行精加工，就能获得产品。
搅拌也可以使用振荡机等进行摇动。搅拌时间根据原料而不同，但是如果体系的粘度在100cps以下，则约3-30分钟。
脱泡时，通常是在减压下通过时常摇动来除去已溶解的空气。如果不注意脱泡，则在成形品中会产生大量微小的气泡，会导致产品的不合格。如果是500ml的立方体且为100cps的体系，则约需要3-30分钟。
浇注的铸模通常是平行配置弯度不同的玻璃模而成，同时处于被由合适的树脂组成的环状垫圈所支撑的状态。在垫圈中，存在适当的可以注入的部分，可用带有注入针的注入器而注入组合物。进行聚合时，使温度由常温缓慢上升到最高100℃附近。但是，考虑到聚合引发剂的半衰期，优选温度的上升速度随着聚合时间加速。在脱模工序中，结束聚合后，通过将冷却到约60℃的玻璃模和垫圈分开而进行拆卸。在光聚合的情况下，也可以在照射活性能量线并将玻璃模和垫圈拆开而卸下固化的透镜后，根据需要进行约30分钟-2小时的热聚合。在精加工时，削去产品透镜的外围，以调节大小，而且还除去表面的污物。
【具体实施方式】
下面根据实施例说明本发明，但是本发明并不限于实施例。
按照如下方法对实施例和比较例中的物性进行评价。
折射率和阿贝数
使用阿贝折射率计(アタゴ社制)，且作为中间液使用α-溴萘，在25℃下进行测定。
耐冲击性
对于由浇铸聚合得到的中心厚度为1.6mm的负5屈光度的透镜，进行美国FDA规格的坠锤试验，即，使具有5/8英寸直径的16.2g钢球从距离透镜上方50英寸(约127cm)的高度落下的试验。其中，把固化物没有破裂的规定为合格(用○符号表示)。
染色性
将使1gスミカロン-E-FBL(住友化学工业制)分散于1L水中的溶液加热到90℃，并将透镜浸渍在其中10分钟，用目测确认是否可以均匀染色而没有色斑。把可以均匀染色的规定为合格(用○符号表示)。
耐热性
按照JISK7206、7207，使用热变形测定仪(东洋精机制作所制)测量热变形温度(℃)。
实施例1
将50重量份双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二甲基丙烯酸酯[在上述化学式(1)中，R1是甲基，R2是氢，m和n总计的平均值是2.6的化合物]、50重量份二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯[在上述化学式(2)中，n是1的化合物]、0.3重量份作为聚合引发剂的二异丁基戊腈的混合物注入由两块玻璃和用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA，三井·杜邦聚合物化学制P-1407)制作的垫圈构成的铸模中，并放入恒温槽中，用20小时由30℃慢慢加热升温到105℃。将得到的固化树脂脱模后，再在110℃下加热2小时，进行后聚合。该固化树脂是无色透明的，折射率是1.55，阿贝数是42，热变形温度是98℃。用由浇铸聚合得到的中心厚度为1.6mm的负5屈光度的透镜进行耐冲击性试验，透镜没有破裂。
实施例2-5
与实施例1相同地使表1中所示组成(单位：重量份)的混合物进行浇铸聚合，并测定固化物的物性。其结果示于表2中。
比较例1
将100重量份二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯和0.1重量份偶氮二异丁腈的混合物与实施例1相同地进行浇铸聚合，获得无色透明的树脂。树脂的折射率是1.529，阿贝数是53，但是耐冲击性差。
比较例2-4
与实施例1相同地使表3中所示组成(单位：重量份)的混合物进行浇铸聚合，并测定固化物的物性。其结果示于表4中。
发明的效果
本发明的固化性组合物可以用于眼镜用透镜、照相机透镜等光学配件(尤其是光学用透镜)，还可用于粘着剂、涂层剂等光学相关产品。本发明的固化性材料特别适于光学材料。本发明的塑料透镜具有折射率、阿贝数以及透明度等良好的光学特性，而且各种机械特性和物理特性(例如，耐热性、轻质性、耐冲击性、尺寸稳定性、机械加工性、坚膜的密合性)优良。
表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5第一单体(a)双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)50双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)50双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)40双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)40双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)45第二单体(b)二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯50二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯40二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯50二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯20二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯45第三单体(c)-甲基丙烯酸苄酯10苯乙烯10三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20羟基甲基丙烯酸酯20邻酞酸二甲基烯丙基酯10聚合引发剂偶氮二戊腈0.3偶氮二戊腈0.3偶氮二戊腈0.3偶氮二戊腈0.3偶氮二戊腈0.3
表2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5折射率(25℃)d线1.551 1.550 1.550 1.553 1.550阿贝数44 42 41 41 43耐冲击性○ ○ ○ ○ ○染色性○ ○ ○ ○ ○耐热性(℃)98 100 105 103 95
表3比较例1比较例2比较例3比较例4第一单体(a)-双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)50双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)20双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯(m+n＝2.6)100第二单体(b)二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯100 - - -第三单体(c) -甲基丙烯酸苄酯50苯乙烯80 -聚合引发剂偶氮二异丁腈0.1偶氮二戊腈0.3偶氮二戊腈0.3偶氮二戊腈0.3
表4比较例1比较例2比较例3比较例4折射率(25℃)d线1.528 1.560 1.570由于单体的粘度高，未能获得均匀的聚合物阿贝数53 35 27耐冲击性×○×染色性×○×耐热性(℃)150 98 100