说明书通过供给用选择的液体试剂饱和的负载催化剂得到的提高的聚合物熔体流动比率
背景技术
在聚烯烃工业中，对发展新型的和改善的茂金属催化剂体系、设计催化剂 体系以生产新的聚合物、改善催化剂体系的可操作性或可加工性、以及改善催 化剂生产率方面已有极大的关注。在聚合中使用的反应器条件和催化剂可以影 响聚合物的许多物理和化学性质，包括分子量、分子量分布、组成分布、结晶 性和熔融温度、以及可提取物含量(例如，己烷可提取物)等。聚合中使用的 反应器条件和催化剂也可以影响得到的聚合物的可加工性。聚合物的可加工性 指的是经济地加工和均匀成型聚合物的能力。可加工性涉及如下因素，如聚合 物流动的容易性、熔体强度以及挤出物是否无变形。机械性能的小变化以及聚 合物加工的灵活性受到最终用户的欢迎。
除了在生产过程中可以操控的一些反应器和反应物工艺控制变量之外，聚 合物产品性能还可以基于催化剂配方和结构而变化。形成茂金属复合物的金属 原子和配体(π-键接的结构部分)可以影响形成的聚合物产品的性能。载体体 系结构、载体上官能团(例如在二氧化硅上的-OH基团)的数目、活化剂加载 以及预浸渍的催化剂加载也可能会影响形成的产品。
在聚合和催化中的最新进展已经导致生产许多具有改善的物理和化学性质 的新型聚合物的能力，所述聚合物可用于很多种优异产品和应用中。不管在聚 烯烃工业中的这些技术进展，仍然存在常见的问题和新的挑战。因此，需要具 有改善的活性以及生产具有改善性能的聚合物产品的改进的催化剂。申请人现 在已经发现，催化剂性能和形成的聚合物产品的性质可通过催化剂传送到气相 聚合体系的方式影响。
发明内容
发明概述
本文公开的是生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。所述方法可包括将催化剂体 系供应给气相聚合反应器，所述催化剂体系包括负载的茂金属，其具有用选择 的液体试剂饱和的孔，并且使乙烯和α-烯烃与负载的茂金属在气相聚合反应器 中接触以生产乙烯-α-烯烃共聚物。优选地，所述负载的茂金属是负载的二茂铪 催化剂。所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有小于0.93g/cm3的密度，小于2dg/min 的熔融指数(I2)，以及至少28的熔体流动比率(I21/I2)。
可选择液体试剂以便当催化剂首次引入反应器中时，在初始加热阶段期间 有利地操控催化剂温度曲线和/或催化剂-单体相互作用。这样的选择可导致有利 地影响得到的催化剂性能和/或聚合物性能。
本文描述的方法的其它方面和优点从下面的说明书和所附的权利要求来看 将是显而易见的。
发明详述
本文公开的是生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。所述方法可以包括将催化剂 体系供给气相聚合反应器，所述催化剂体系包括负载的茂金属，例如铪基催化 剂，其具有用选择的液体试剂饱和的孔。如本文使用的“饱和”可以额外地或另 选地指的是部分饱和的、饱和的以及过饱和的或超饱和的，使得当与选择的液 体试剂组合时，催化剂体系在流体性质上可以是固体的或液体的。在一些实施 方式中，所述催化剂可以是用选择的液体试剂部分饱和的；在其它的实施方式 中是饱和的；在再其他实施方式中是过-或超-饱和的。在一些实施方式中所述催 化剂/选择的液体试剂混合物可具有固体的流体性质；在其他实施方式中具有液 体的流体性质。
为了对催化剂性能和/或聚合物产品性能导致期望的影响，可以选择液体试 剂以当所述催化剂首次加入反应器中时，在初始加热阶段期间，有利地操控催 化剂温度曲线和/或催化剂-单体的相互作用。
当干燥催化剂供给气相反应器时，在催化剂活性中心的初始峰值温度以及 横穿催化剂颗粒的温度梯度可增加到一个点，在此当初始暴露于反应物时，其 影响整体催化剂活性。一些茂金属催化剂在高温下也可能会失活。但是，当所 述催化剂在选择的液体试剂中饱和时，当暴露于反应条件时在催化剂位点的初 始峰值温度以及温度梯度可被降低，催化剂颗粒周围的惰性液体试剂充当了散 热器。这可以归因于该液体更高的热传导率和乙烯在该液体中更低的扩散速率。
尽管实际的机理可以仅仅是理论化的，但是已经惊奇地发现，与在基本上 等同的反应条件下，将相同的催化剂作为干燥催化剂体系加入到气相反应器中 相比，使用选择的液体试剂导致在熔体流动比率上具有显著增加的聚合物产品。 如本文使用的，“基本上等同”指的是反应条件，例如温度、压力、氢气比率、 共聚单体比率和其它变量在统计学上不显著的偏差内。例如，反应器可具有77℃ 的设定点，而对于一个实验，控制系统可导致约76.7℃的平均反应器温度以及 对于对比实验导致约77.3℃的平均反应器温度。本领域技术人员可以理解，在 反应器控制的一般方案中，这样的偏差对于产品聚合物性质，例如熔体流动比 率不是统计学上不显著的。
作为熔体流动比率影响的例子，当茂金属(相应地，二茂铪)催化剂体系 以干燥形式供给时，聚合反应温度可调整到T1，例如，以保持熔体流动比率在 约28的目标下。在该温度下，来自气相反应器的聚合物生产受在该生产速率 -PR1下的除热能力的限制。但是，当供给用选择的液体试剂饱和的相同的催化 剂时，根据本文描述的方法，聚合物的熔体流动比率增加，因此允许反应器温 度升高，同时保持至少28的熔体流动比率。该温度的上升转而又提高了反应器 的除热能力，并且因此使更高的反应器生产量，即高于PR1的生产速率成为可 能。
与以干的颗粒体系供给反应器的相同的负载的茂金属例如二茂铪相比，液 体试剂可以经选择以降低催化剂加入到反应器中之后(即，在进入反应器时的 初始接触阶段期间)负载的茂金属例如二茂铪的温度上升速率。在催化剂颗粒 周围的温度梯度可以受以下因素影响，例如，选择的液体试剂的置换和/或蒸发、 液体试剂逐渐溶解入气相中、和/或单体到催化活性中心的受限制的输送等。
在聚合的初始阶段期间较低的催化剂温度可以因此导致具有较高的熔体流 动比率的聚合物产品，并且可以导致在熔体流动比率上具有统计学上显著差异 的最终聚合物产品。例如，供给茂金属催化剂，例如二茂铪，例如二氧化硅负 载的双(正丙基环戊二烯)二甲基铪与甲基铝氧烷，其具有用选择的液体试剂 饱和的孔，可以生产乙烯-α-烯烃共聚物，其熔体流动比率比在基本上等同的反 应条件下由以干燥颗粒体系供给反应器的相同的负载的茂金属生产的乙烯-α- 烯烃共聚物的熔体流动比率大至少10％。作为另一个实例，供给茂金属催化剂， 例如二茂铪，其具有用选择的液体试剂饱和的孔，可以生产具有约32到约36 或更高的熔体流动比率的乙烯-α-烯烃共聚物，而在基本上等同的反应条件下， 由以干燥颗粒体系供给反应器的相同的负载的茂金属生产的乙烯-α-烯烃共聚 物可仅具有约28到约30的熔体流动比率。在另一个实例中，乙烯-α-烯烃共聚 物产品可具有的熔体流动比率比在等同的反应条件下，由以干燥颗粒体系供给 反应器的相同的负载的二茂铪生产的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动比率大至 少2个单位。
可以因此选择液体试剂以与以干燥颗粒体系供给反应器的相同的负载的茂 金属相比，改变在进入反应器时的初始接触阶段期间，负载的茂金属，例如二 茂铪上的催化活性中心的动力学曲线。所述动力学曲线也可受在聚合工艺期间 的温度上升和导致的催化剂颗粒的碎裂性质的影响。
在等同反应条件下，选择的液体试剂对聚合物产品熔体流动比率的影响可 以因此允许操作者提高反应温度以生产具有等同的熔体流动比率的聚合物。反 应器温度的提高可以提供伴随的反应器生产量的增加。例如，可以选择液体试 剂以生产乙烯-α-烯烃，其熔体流动比率基本上等于由以干燥颗粒体系供给反应 器的相同的负载的二茂铪，当在比对于该干燥颗粒体系在其它方面等同的反应 条件下大至少2℃，或至少3℃的温度下生产时生产的乙烯-α-烯烃的熔体流动 比率。
所述负载的二茂铪可具有的催化剂生产率比以干燥颗粒体系供给反应器的 相同的负载的二茂铪在等同的反应条件下的催化剂生产率大至少10％。
虽然不管目标聚合物性能都可能发生选择的液体试剂可能对负载的茂金属 催化剂的影响，但是对于具有较低密度的聚乙烯或特定级别的聚乙烯，所述影 响的统计学显著性可能较大。例如，对于挤出或薄膜级低密度聚乙烯，通常需 要具有至少28的熔体流动比率以提供合适的可加工性。相对照而言，高密度聚 乙烯可具有约20的目标熔体流动比率。因此，由使用选择的液体试剂导致的优 点可能更显著，其中目标乙烯-α-烯烃具有小于2dg/min的目标熔融指数，至少 28的目标熔体流动比率，和小于约0.93g/cm3的目标密度。
所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有小于2dg/min的熔融指数(I2)。在一些实施 方式中，所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有约0.5dg/min到约1.5dg/min，或约 0.8dg/min到约1.2dg/min，或约0.9dg/min到约1.1dg/min，或约0.9dg/min到 约1dg/min的熔融指数。如本文使用的，熔融指数指的是I2，其为熔融聚合物 的在190℃，根据ASTM标准D-1238-E，在采用2.16kg质量压载的活塞的作 用下流过直径为2mm且长度为8mm的模头的流动速率。
所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有至少28的熔体流动比率。在一些实施方式 中，所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有至少32，或至少35的熔体流动比率。所述 熔体流动比率可以给出聚合物熔体加工性能的指示，且其为共聚物的I21比I2的比率。I21是高流体熔融指数，其为熔融聚合物在190℃，根据ASTM标准 D-1238-F，采用21.6kg质量加载的活塞的作用下流过直径为2mm且长度为 8mm的模头的流动速率。
所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有小于约0.93g/cm3的密度。在一些实施方式 中，所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有约0.900g/cm3到约0.927g/cm3的密度。密度 可以根据ASTM D-792测得。
所述乙烯-α-烯烃共聚物可具有至少33∶1的熔体流动比率与熔融指数的比 率。
如上所述，希望的是选择液体试剂以具有延长的或统计学上相关的期间， 在该期间内，催化剂颗粒生产具有不同于当催化剂达到平衡温度时生产的结构 的聚合物产品。因此，根据实施方式选择的液体试剂可包括烃或烃的混合物， 例如线性的、支化的或环状的烃，优选饱和的或在聚合条件下非反应性的，具 有至少12、15、18、20、30或40或更多个碳原子。在其它实施方式中，纯化 的矿物油，例如HYDROBRITE 380矿物油(可得自Sonneborn，Inc，Mahwah， NJ)，可用作选择的液体试剂。可使用适合催化剂输送的任意类型的体系，将 具有用选择的液体试剂饱和的孔的催化剂颗粒供给气相聚合反应器，并且可取 决于在其中使用所述液体试剂的饱和或过饱和的程度，如被本领域技术人员认 可的那样。
由于液体试剂的分子量、沸点、粘度、和其它特别的性质，上面列出的液 体试剂对催化剂体系可具有不同的影响。因此，可选择液体试剂以提供期望的 对聚合物产品性能的影响，例如以相对于作为干燥催化剂体系供铪气相聚合反 应器的相同的催化剂，提供熔体流动比率的选择的或期望的增加。
如上所述，当与负载的茂金属，例如下面描述的各种茂金属一起使用时， 使用选择的液体试剂可能是有利的。但是，在一些优选的实施方式中，所述选 择的液体试剂可与选自下列的负载的二茂铪一起使用：双(正丙基环戊二烯基) 铪Xn，双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，(正丙 基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn，双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环 戊二烯基]铪Xn，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn，二甲基甲硅烷基双 (正丙基环戊二烯基)铪Xn，二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn， 双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn，(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正 丁基环戊二烯基)铪Xn；其中Xn选自：卤素离子，氢，C1-12烷基，C2-12烯基， C6-12芳基，C7-20烷基芳基，C1-12烷氧基，C6-16芳氧基，C7-18烷基芳氧基，C1-12氟烷基，C6-12氟芳基，和C1-12含杂原子的烃类及其取代的衍生物，其中Xn如 下所述。在一些实施方式中，二茂铪可以是二氧化硅负载的双(正丙基-环戊二 烯基)二甲基铪与甲基铝氧烷。
与乙烯组合使用以形成乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃可包括丙烯、丁烯、己 烯、辛烯或其组合。在一些实施方式中，所述α-烯烃选自己烯和辛烯。
茂金属催化剂化合物
在本文实施方式中有用的茂金属催化剂化合物可包括“半夹芯”和“全夹芯” 化合物，其具有键合到至少一个第3族到第12族金属原子上的一个或多个“Cp” 配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)，以及键合到所述至少一个金属 原子上的一个或多个离去基团。下文，这些化合物将被称作“茂金属”或“茂金属 催化剂组分”。茂金属催化剂组分可负载在载体材料上，如下面进一步描述的， 可在有或没有另外的催化剂组分的情况下负载。有用的茂金属可包括描述在美 国专利8,084,560和7,579,415中的那些。
Cp配体是一个或多个环或环体系，其至少一部分包括π键合的体系，例如 环烷二烯基配体和杂环类似物。所述的环或环体系典型地包括选自第13到16 族原子的原子，并且，在特别的示例性实施方式中，构成Cp配体的原子选自 碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。 例如，Cp配体可选自取代的和未取代的环戊二烯配体和与环戊二烯基等瓣的配 体，其非限制性的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这种配体的 另外的非限制性例子包括环戊二烯基、环戊烷并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、 八氢芴基、环辛四烯、环戊烷并环十二碳烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基 芴基、8-H-环戊烷并[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基， 噻吩并芴基，其氢化变体(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，其取代变体(在 下面更详细的描述)，和其杂环变体。
茂金属催化剂化合物中的金属原子“M”可选自第3到12族原子和镧系原 子。例如，金属原子“M”可选自第3到10族原子；或可选自Sc、Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；或可选自第4、5 和6族原子；或可选自Ti、Zr和Hf原子；或可以是Zr。金属原子“M”的氧化 态可从0到+7；或可以是+1，+2，+3，+4，或+5；或可以是+2，+3，或+4。除 非另有说明，键合到金属原子“M”的基团使得下面在化学式和结构中描述的化 合物为电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属 催化剂化合物”。Cp配体与键合到催化剂化合物上的离去基团不同之处在于， 它们对取代/提取反应不是高度敏感的。
有用的茂金属催化剂组分可包括由式(I)表示的那些：
CpACpBMXn (I)
其中M如上所述；每个X化学键合到M上；每个Cp基团化学键合到M 上；以及n是0或是1到4的整数，或是1或2。
在式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配 体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中任一个或者二者可含有杂原子，和其中任 一个或者二者可被基团R取代。例如，CpA和CpB可独立地选自环戊二烯基， 茚基，四氢茚基，芴基，和每种的取代的衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以是未取代或被取代基R的任一个 或其组合取代。在结构(I)中使用的取代基R以及在结构(Va-d)中的环取代 基的非限制性例子包括选自以下的基团：氢基、烷基，烯基，炔基，环烷基， 芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基胺，烷基酰氨基，烷 氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-氨基甲酰基和二烷基-氨基甲酰基， 酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，及其组合。与式(I)到(Va-d)相关的烷基 取代基R的更特别的非限制性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基， 环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的 异构体，例如，叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基如， 例如，氟甲基，氟乙基，二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有 机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基 等；和卤代烃基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基 双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括 例如二甲硼；和二取代的第15族基团，包括二甲胺，二甲膦，二苯胺，甲基苯 基膦，以及第16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫化物 和乙基硫化物。其它取代基R包括，但不限于，烯烃例如烯属不饱和取代基， 包括乙烯基封端的配体如，例如，3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一些实 施方式中，至少两个R基(在一个特别的示例性实施方式中两个相邻的R基) 连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合中的原子 的环结构。而且，取代基R基例如1-丁烷基可与元素M形成键合连接。
在以上式(I)和对于以下的式/结构(II)到(Va-d)中的每个X可以是任 何的离去基团，或可以独立地选自：卤素离子，氢，C1到C12烷基，C2到C12烯基，C6到C12芳基，C7到C20烷基芳基，C1到C12烷氧基，C6到C16芳氧基， C7到C18烷基芳氧基，C1到C12氟烷基，C6到C12氟芳基，和C1到C12含杂原 子的烃类和取代的衍生物；或可以选自氢，卤素离子，C1到C6烷基，C2到C6烯基，C7到C18烷基芳基，C1到C6烷氧基，C6到C14芳氧基，C7到C16烷基芳 氧基，C1到C6烷基羧酸根，C1到C6氟化烷基羧酸根，C6到C12芳基羧酸根， C7到C18烷基芳基羧酸根，C1到C6氟烷基，C2到C6氟烯基，和C7到C18氟烷 基芳基；或可以选自氢，氯，氟，甲基，苯基，苯氧基，苯甲酰氧基，对甲苯 磺酰基，氟甲基和氟苯基；或可以选自C1到C12烷基，C2到C12烯基，C6到 C12芳基，C7到C20烷基芳基，取代的C1到C12烷基，取代的C6到C12芳基， 取代的C7到C20烷基芳基和C1到C12含杂原子的烷基，C1到C12含杂原子的芳 基和C1到C12含杂原子的烷基芳基；或可以选自氯，氟，C1到C6烷基，C2到 C6烯基，C7到C18烷基芳基，卤化C1到C6烷基，卤化C2到C6烯基，和卤化 C7到C18烷基芳基；或可以选自氟，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二 甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单-、二-和三氟-甲基)和氟苯基(单-、二-、 三-、四-和五氟-苯基)；或在某些实施方式中可以是氟。
X基团的其它非限制性例子包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个 碳原子的烃基，氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例 如CF3C(O)O-)，氢，卤素离子，及其组合。X配体的其它例子包括烷基基 团例如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲 基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基酰基苯胺)，二甲 基酰胺，二甲磷基等。在一些实施方式中，两个或更多个X可形成稠环或环体 系的一部分。
其它有用的茂金属催化剂组分可以包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥基，(A)，彼此桥连，使得所述结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
用式(II)表示的这些桥连的化合物被称为“桥连茂金属”。结构(II)中的 单元CpA，CpB，M，X和n如以上对于式(I)所定义；其中每个Cp配体化 学键合到M上，和(A)化学键合到每个Cp上。桥连基团(A)的非限制性 例子包括二价烃基，包含至少一种第13到16族的原子，例如碳、氧、氮、硅、 铝、硼、锗和锡原子及其组合中的至少一种；其中杂原子也可以是为满足中性 价态而被取代的C1到C12烷基或芳基。桥连基团(A)也可包含如上定义的(对 于(I))的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基团(A)的更特别的非限制性 例子用C1到C6亚烷基，取代的C1到C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝， ＝Si(R′)2Si(R′2)＝，R′2Ge＝，和R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示， 其中R′独立地选自氢，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，烃基取 代的有机类金属，卤代烃基取代的有机类金属，二取代的硼，二取代的第15族 原子，取代的第16族原子，和卤素基团；和其中两个或更多个R′可连接形成 环或环体系。在一些实施方式中，式(II)的桥连的茂金属催化剂组分具有两 个或更多个桥连基团(A)。
桥连基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉 基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2- 四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基-乙基甲硅烷基，三氟 甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，双(正丁基)甲硅烷基，双(正 丙基)甲硅烷基，双(异丙基)甲硅烷基，双(正己基)甲硅烷基，二环己基 甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基， 双(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或 C原子替代的相应结构部分；以及二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基 甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在一些实施方式中，桥连基团(A)也可以是环状的，具有，例如，4到 10个环成员，或5到7个环成员。这些环成员可选自上面提及的元素，并且， 在一些实施方式中，可选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可作为 桥连结构部分，或作为桥连结构部分的一部分的环结构的非限制性例子是环丁 叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被 Si、Ge、N和O中的至少一种替代的相应的环。在一些实施方式中，一个或两 个碳原子被Si和Ge中的至少一种替代。环和Cp基团之间的键接排列可以或 者是顺式，反式，或组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和的或不饱和的和/或可以携带一个或多个取 代基和/或可以稠合到一个或多个其它的环结构上。如果存在，一个或多个取代 基可选自烃基(例如，烷基，如甲基)和卤素(例如，F，Cl)。上述环状桥连 结构部分可任选地稠合到其上的所述一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱 和的，并且可选自具有4到10，或更特别地5、6或7个环成员(在一些实施 方式中选自C、N、O和S)的那些，如例如环戊基，环己基，和苯基。而且， 这些环结构可自身稠合，如，例如，在萘基的情况下。而且，这些环结构(任 选稠合的)可携带一个或多个取代基。这些取代基的示例性的，非限制的例子 是烃基(特别是烷基)基团和卤素原子。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB可彼此不同，或可以相同。
有用的茂金属催化剂组分也可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如， 单环戊二烯基催化剂组分)。在这些实施方式中，所述至少一种茂金属催化剂组 分是由式(III)表示的桥连的“半夹芯”茂金属：
CpA(A)QMXr (III)
其中CpA如上定义且键合到M上；(A)是键合到Q和CpA上的桥连基团； 和来自Q基团的原子键合到M上；和r为整数0，1或2。
在上面的式(III)中，CpA，(A)和Q可形成稠合的环体系。式(III)的 X基团如以上式(I)和(II)中定义。在一个示例性的实施方式中，CpA选自 环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，其取代变体，及其组合。
在式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中键合原子(与金属M键合的原 子)可以选自第15族原子和第16族原子。例如，键合原子可选自氮，磷，氧 或硫原子，或可选自氮和氧。Q基团的非限制性例子包括烷基胺，芳基胺，巯 基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，薁， 并环戊二烯，磷酰基，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，具有能与 M键合的第15族和第16族原子的其它化合物。
有用的茂金属催化剂组分可包括由式(IVa)表示的未桥连的“半夹芯”茂金 属：
CpAMQqXw (IVa)
其中CpA如(I)中对Cp基团定义，并且为键合到M上的配体；每个Q 独立地键合到M上；X是如上述(I)中描述的离去基团；w范围为0到3，且 为0或3；q范围为0到3，或为0或3。
在式(IVa)中，CpA可选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，其取代 变体，及其组合。在式(IVa)中，Q可以选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-， -CR2-，-S-，-NR2-，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代的和未取 代的芳基，R可以选自C1到C6的烷基、C6到C12的芳基、C1到C6的烷基胺， C6到C12的烷基芳基胺，C1到C6的烷氧基，C6到C12的芳氧基等。Q的非限制 性例子包括C1到C12的氨基甲酸根，C1到C12的羧酸根(例如，新戊酸根)， C2到C20的烯丙基，和C2到C20的杂烯丙基结构部分。
以另外的方式描述，上述“半夹芯”茂金属可以如在式(IVb)中描述，例如， 如美国专利6,069,213中描述的：
CpAM(W2GZ)Xy或 (IVb)
T(CpAM(W2GZ)Xy)m
其中M，CpA和X如上定义；W2GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸根)， 其中W基团的至少一个与M形成键，且被定义以使得每个W独立的选自-O-， -NR-，-CR2-和-S-，G或者是碳或者是硅；且Z选自R，-OR，-NR2，-CR3， -SR，-SiR3，-PR2，和氢，条件是当W是-NR-时，则Z选自-OR，-NR2， -SR，-SiR3，-PR2；和条件是W的中和价态由Z满足；和其中每个R独立的 选自C1到C10含杂原子的基团，C1到C10烷基，C6到C12的芳基，C6到C12的 烷基芳基，C1到C10烷氧基，和C6到C12的芳氧基；y是1或2；T是选自以下 的桥连基团：C1到C10的亚烷基，C6到C12的亚芳基和C1到C10的含杂原子的 基团，和C6到C12的杂环基团；其中每个T基团桥连相邻的“CpAM(W2GZ) Xy”基团，且化学键合到CpA基团上；和m是1到7的整数，或是2到6的整 数。
有用的茂金属催化剂组分也可以包括在结构(Va)，(Vb)，(Vc)和(Vd) 中更特别描述的那些：
其中在结构(Va)到(Vd)中，M选自第3族到第12族原子，或选自第 3族到第10族原子，或选自第3族到第6族原子，或选自第4族原子，或选自 Zr和Hf；或在某些实施方式中是Zr；其中在(Va-i)和(Va-ii)中的Q选自 卤素离子，烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，烷基胺，膦， 烷基膦，取代的烷基，取代的芳基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的胺， 取代的烷基胺，取代的膦，取代的烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(合 适的氨基甲酸根和羧酸根的非限制的例子包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根， 甲基乙酸根，对甲苯甲酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲 酸根)，氟化的烷基，氟化的芳基，和氟化的烷基羧酸根；q是1到3的整数； 其中每个R＊独立地选自烃基和含杂原子的烃基，或选自亚烷基，取代的亚烷基 和含杂原子的烃基实施方式，或选自C1到C12的亚烷基，C1到C12的取代的亚 烷基，和C1到C12的含杂原子的烃基，或选自C1到C4的亚烷基；和其中，在 一些实施方式中，在结构(Vb-d)中两个R＊基团是相同的；A如以上在结构(II) 中对(A)所描述，和更特别地，选自-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2， ＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1到C12的亚烷基，取代的C1到C12的亚 烷基，二价C4到C12的环状烃和取代的和未取代的芳基基团，或选自C5到C8的环状烃基，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中R选自烷基，环烷基，芳基， 烷氧基，氟烷基，和含杂原子的烃基，或R选自C1到C6的烷基，取代的苯基， 苯基，和C1到C6的烷氧基，或R选自甲氧基，甲基，苯氧基，和苯基；其中 在某些实施方式中A可以不存在，在这种情况下，每个R＊如对R1-R12所定义； 每个X如以上在(I)中所述；n是0到4的整数，或从1到3，或是1或2； 并且R1到R12独立地选自氢基，卤基，C1到C12的烷基，C2到C12的烯基，C6到C12的芳基，C7到C20的烷基芳基，C1到C12的烷氧基，C6到C12的氟烷基， C6到C12的氟芳基，和C1到C12的含杂原子的烃及其取代的衍生物，或选自氢 基，氟基，氯基，溴基，C1到C6的烷基，C2到C6的烯基，C7到C18的烷基芳 基，C1到C6的氟烷基，C2到C6的氟烯基，和C7到C18的氟烷基芳基；或选自 氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己 基，苯基，2，6-二-甲基苯基，和4-叔丁基苯基基团；其中相邻的R基团可形成 环，或者饱和，部分饱和，或者完全饱和的。
由(Va)表示的茂金属催化剂组分的结构可呈现多种形式，如，例如在美 国专利5,026,798，美国专利5,703,187和美国专利5,747,406中描述的那些，包 括二聚体或低聚物结构，如例如在美国专利5,026,798和美国专利6,069,213中 描述的那些。
在(Vd)中表示的茂金属的一些实施方式中，R1和R2形成可被取代或可 不被取代的共轭6元碳环体系。
有用的茂金属催化剂组分可以选自：环戊二烯基锆Xn，茚基锆Xn，(1-甲 基茚基)锆Xn，(2-甲基茚基)锆Xn，(1-丙基茚基)锆Xn，(2-丙基茚基)锆 Xn，(1-丁基茚基)锆Xn，(2-丁基茚基)锆Xn，(甲基环戊二烯基)锆Xn，四 氢茚基锆Xn，(五甲基环戊二烯基)锆Xn，环戊二烯基锆Xn，五甲基环戊二烯 基钛Xn，四甲基环戊基钛Xn，1，2，4-三甲基环戊二烯基锆Xn，二甲基甲硅烷基 (1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四 甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(1，2，3，4- 四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(1，2，3，4- 四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(环戊二烯基) (茚基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)锆Xn，二苯基甲硅烷基 (1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(1，2，3，4- 四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲锗烷基(1，2-二甲 基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基 环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn，二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴 基)锆Xn，二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)锆Xn，异丙叉基双(环戊二 烯基)锆Xn，异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，异丙叉基(3-甲基环戊 二烯基)(9-芴基)锆Xn，亚乙基双(9-芴基)锆Xn，内消旋-亚乙基双(1-茚 基)锆Xn，亚乙基双(1-茚基)锆Xn，亚乙基双(2-甲基-1-茚基)锆Xn，亚 乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1- 茚基)锆Xn，亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，亚乙基双(2-丁 基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn， 二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆 Xn，亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基) 锆Xn，二甲基甲硅烷基双(9-芴基)锆Xn，二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆 Xn，二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基) 锆Xn，二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆Xn，二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚 基)锆Xn，二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆Xn，二苯基甲硅烷基双(2-丁 基茚基)锆Xn，二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，二甲基甲硅烷基双(四 氢茚基)锆Xn，二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷 基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基) 锆Xn，二苯基甲硅烷基双(茚基)锆Xn，环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二 烯基)(环戊二烯基)锆Xn，环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊 二烯基)锆Xn，环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆 Xn，环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn， 环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环 戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆Xn，环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基 环戊二烯基)锆Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)钛 Xn，双(环戊二烯基)铬Xn，双(环戊二烯基)锆Xn，双(正丁基环戊二烯 基)锆Xn，双(正十二烷基环戊二烯基)锆Xn，双(乙基环戊二烯基)锆Xn， 双(异丁基环戊二烯基)锆Xn，双(异丙基环戊二烯基)锆Xn，双(甲基环戊 二烯基)锆Xn，双(正辛基(oxtyl)环戊二烯基)锆Xn，双(正戊基环戊二 烯基)锆Xn，双(正丙基环戊二烯基)锆Xn，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基) 锆Xn，双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆Xn，双(1-乙基-2-甲基 环戊二烯基)锆Xn，双(1-乙基3-甲基环戊二烯基)锆Xn，双(五甲基环戊二 烯基)锆Xn，双(五甲基环戊二烯基)锆Xn，双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基) 锆Xn，双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯 基)锆Xn，双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆Xn，双(1-正丁基-3-正丁基环戊 二烯基)锆Xn，双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)锆Xn，双(4，7二甲基茚基) 锆Xn，双(茚基)锆Xn，双(2-甲基茚基)锆Xn，环戊二烯基茚基锆Xn，(四 甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆Xn，(五甲基环戊二烯基)(正丙基 环戊二烯基)锆Xn，双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，双(正丁基环戊二烯基) 铪Xn，双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯 基)铪Xn，双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn，双(三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)铪Xn，双(2-正丙基茚基)铪Xn，双(2-正丁基茚基)铪Xn， 二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，二甲基甲硅烷基双(正丁基环 戊二烯基)铪Xn，双(9-正丙基芴基)铪Xn，双(9-正丁基芴基)铪Xn，(9- 正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪Xn，双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn， (正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn，二甲基甲硅烷基 (四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯 基)(环丁基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基) 钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)钛Xn，二甲基甲 硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(环辛基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环 壬基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)钛Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)钛Xn，二甲基甲硅 烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲 基环戊二烯基)(仲丁基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正 辛基氨基)钛Xn，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)钛Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)钛Xn，甲基苯基甲 硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲 基环戊二烯基)(环丁基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基) (环戊基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基) 钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)钛Xn，甲基苯 基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四 甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯 基)(环癸基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷 基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基) 钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)钛Xn，甲基苯 基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四 甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)钛Xn，甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯 基)(正十八烷基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基 氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)钛Xn，二 苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四 甲基环戊二烯基)(环己基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基) (环庚基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)钛 Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)钛Xn，二苯基甲硅 烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环 戊二烯基)(环十一烷基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环 十二烷基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基) 钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)钛Xn，二苯基甲 硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)钛Xn，二苯基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(正十八烷基氨基)钛Xn，及其衍生物，其中n的值为1、2或3。 在一个示例性的实施方式中，术语“其衍生物”将被理解为指的是对于结构 (Va-d)如上所述的任意取代或环的形成；并且特别是，用选自Cr，Zr，Hf和 Ti的原子替代金属“M”(Cr、Zr、Ti或Hf)；用C1到C5的烷基、C6的芳基、 C6到C10的烷基芳基、氟、氯或溴中的任一种替代“X”基团。
茂金属催化剂可以选自双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，双(正丁基环戊二 烯基)铪Xn，双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，(正丙基环戊二烯基)(正丁基环 戊二烯基)铪Xn，双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn，双(三甲 基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn，二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪 Xn，二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，双(1-正丙基-2-甲基环戊 二烯基)铪Xn，(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn， 或其组合，其中Xn如上所述。
在其它的实施方式中，茂金属催化剂可以是双(正丙基环戊二烯基)二氯 化铪，双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪，或二甲基双(正丙基环戊二烯基) 铪。
可考虑的是，上述茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映的异构体(外 消旋混合物)，并且在一些实施方式中，可以是纯的对映体。
如本文使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代 的茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。
用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法
本文的催化剂体系可包括活化剂。术语“活化剂”被定义为能够活化上述大 体积配体过渡金属茂金属型催化剂化合物的任何的化合物或组分。例如，能够 将中性的茂金属催化剂组分转化为茂金属阳离子的路易斯酸或非配位的离子型 活化剂或离子化活化剂或任何其它化合物。有用的活化剂可包括铝氧烷或改性 的铝氧烷，或离子化活化剂，也可以使用能够将中性茂金属化合物离子化的中 性或离子型的，例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵或三全氟苯基硼类金属 前体。与本文所述的催化剂组合物一起使用优选的活化剂是甲基铝氧烷 (“MAO”)。MAO活化剂可与载体结合或键合到载体上，或者与催化剂组分(例 如，茂金属)结合，或者与催化剂组分分开，例如由Gregory G.Hlatky， Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization，100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述。
有多种方法来制备铝氧烷和改性的铝氧烷，其非限制的例子描述在美国专 利4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018， 4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137， 5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838和欧洲公开文本EP-A-0 561 476， EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594-218，以及PCT公开文本WO 94/10180中。
离子化化合物可包含活性质子，或一些其它的阳离子，其与离子化化合物 的剩余离子结合，但并不与其配位，或仅与其松散配位。这样的化合物及其类 似物描述在欧洲公开文本EP-A-0570982，EP-A-0520732，EP-A-0495375， EP-A-0426637，EP-A-500944，EP-A-0277003和EP-A-0277004，和美国专利 5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,387,568，5,384,299， 和5,502,124中。
还可以考虑到活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂组合，例如参见 PCT公开文本WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。
负载方法
如上所述，载体可作为催化剂体系的一部分存在。例如，在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky 编者，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中讨论了单中心的催化剂，例如茂金属的 载体，负载、改性和活化载体的方法。如本文使用的，术语“载体(support)” 或“载体(carrier)”可互换使用，且指的是任何的载体材料，包括无机或有机 载体材料。在一些实施方式中，载体材料可以是多孔载体材料。载体材料的非 限制的例子包括无机氧化物和无机氯化物，和特别是这样的材料如滑石，粘土， 二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锆，铁氧化物，氧化硼，氧化钙，氧化锌， 氧化钡，氧化钍，磷酸铝凝胶，和聚合物例如聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯，官 能化或交联的有机载体例如聚苯乙烯二乙烯基笨聚烯烃或聚合物化合物，及其 混合物，和石墨，以其各种形式的任意之一存在。
期望的载体是包括第2、3、4、5、13和14族的氧化物和氯化物的无机氧 化物。载体材料可以包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨， 及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱土(如在 EP0511665B1中描述的)，页硅酸盐，和其类似物。在一些实施方式中，可以使 用载体材料的组合，包括，但不限于，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二 氧化硅-氧化钛，和其类似物的组合。额外的载体材料可以包括在EP0767184B1 中所述的那些多孔丙烯酸类聚合物。
将催化剂体系负载的例子描述在美国专利4,701,432，4,808,561，4,912,075， 4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925， 5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253， 5,639,835，5,625,015，5,643,847，和5,665,665，5,468,702，和6,090,740和PCT 公开文本WO 95/32995，WO 95/14044，WO 96/06187，和WO 97/02297中。
在一些实施方式中，催化剂体系包含聚合物键合的配体，如美国专利 5,473,202中所述。在一些实施方式中，载体可被官能化，如欧洲公开文本 EP-A-0802203中所述，或选择至少一个取代基或离去基团，如美国专利 5,688,880中所述。
催化剂体系可被喷雾干燥，如美国专利5,648,310中所述，之后，干燥的催 化剂体系与选择的液体试剂接触以使得催化剂的孔饱和。
在一些实施方式中，负载的催化剂可以通过这样的方法生产，其中在催化 剂的制备过程中，选择的液体试剂被用作溶剂，或在催化剂的制备过程中使用 的溶剂被所选择的液体试剂取代。
在其它实施方式中，负载的催化剂体系可以包括抗静电剂或表面改性剂， 例如，美国专利5,283,278和PCT公开文本WO 96/11960中所述的那些。
聚合方法
本文实施方式的聚合方法可使用任何合适的气相方法来进行。生产聚烯烃 聚合物的特别期望的方法是优选使用流化床反应器的气相聚合方法。反应器的 这种类型，以及操作反应器的方式，是公知的，并且完整描述在，例如美国专 利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749； 5,541,270；和EP-A-0802202中。这些专利描述了气相聚合方法，其中聚合介质 或者被机械搅拌，或者通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化。
考虑到的其它气相方法包括系列或多级聚合方法。考虑到的其它气相方法 包括描述在美国专利5,627,242，5,665,818和5,677,375，和欧洲公开文本 EP-A-0794200，EP-B1-0649992，EP-A-0802202和EP-B-634421中的那些。
通常，聚合方法可以是连续的气相方法，例如流化床方法。用于在该方法 中使用的流化床反应器通常具有反应区和所谓的减速区。反应区包括生长中的 聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和次要量的催化剂颗粒的床，其通过穿过反应 区的气态单体和稀释剂的连续流动而流化以移除聚合热。任选地，一些再循环 的气体可被冷却，且被压缩形成液体，所述液体当重新允许进入反应区时，增 加了循环着的气体流的热移除能力。合适的气体流动速率可由简单的试验容易 地确定。以等于颗粒聚合物产品和与之结合的单体从反应器中取出的速率的速 率将气态单体补充到循环着的气体流中，且调整穿过反应器的气体的组成以保 持在反应区内基本稳定状态的气态组成。离开反应区的气体被传送到减速区， 其中夹带的颗粒被移除。气体被传送穿过热交换器，其中聚合热被移除，在压 缩器中压缩，且然后重新回到反应区中。
气相方法适合生产烯烃，包括乙烯的均聚物，和/或烯烃的共聚物、三元共 聚物和类似物，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。烯烃可以 是α-烯烃。烯烃，例如，可包含2到16个碳原子；乙烯和包含3到12个碳原 子的共聚单体；乙烯和包含4到10个碳原子的共聚单体；或乙烯和包含4到8 个碳原子的共聚单体。本文可以使用的烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯， 1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯， 和类似物。也可用多烯，例如1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯， 4-乙烯基环己-1-烯，1，5-环辛二烯，5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片 烯，和在聚合介质中原位形成的烯烃。在本文所述方法的一些实施方式中，乙 烯可以与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地，其中的一种可以是二烯，以 形成三元共聚物。
在本文所述的方法中有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4到18个 碳原子的二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体，和环状烯烃。在 本文实施方式中有用的非限制的单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯， 异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，乙叉基降冰片烯， 二环戊二烯和环戊烯。
进一步，通常使用分段反应器，其采用两个或更多个串联的反应器，其中 一个反应器可以生产，例如，高分子量的组分，并且另一个反应器可以生产低 分子量的组分。在实施方式中，使用分段气相反应器生产聚烯烃。这样的商业 聚合体系描述在，例如，2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W.Kaminsky编者，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；美国专利 5,665,818，美国专利5,677,375，和EP-A-0794200中。
在气相或流化床聚合方法中的所述一个或多个反应器可具有约0.7到约70 巴(约10到1000psia)的压力；或约14到约42巴(约200到约600psia)的 压力。所述一个或多个反应器可具有约10℃到约150℃的温度；或约40℃到约 125℃。考虑到如上所述，聚合物在反应器内的烧结温度和选择的温度目标可取 决于使用的液体试剂的类型和对聚合物熔体流动比率造成的影响，可以将反应 器温度调整至最高的可行温度下。例如，为了在流化床气相反应中生产典型的 大体积配体茂金属-催化的树脂，反应器床温度通常在大大低于生产的聚合物的 熔融温度(例如，DSC，第二次熔融)以下操作。对于0.912g/cc的密度和1dg/min 的熔融指数的典型的大体积配体茂金属LLDPE膜树脂，聚合物的熔融温度在 116℃到117℃(由DSC第二次熔融测得)的范围内。对于这些品级，床的温 度将通常设置在80℃或约80℃。如果反应器床温度显著增加，将引起聚合物的 粘性。在所述一个或多个反应器中的表观气体速度可为约0.2到1.1米/秒(0.7 到3.5英尺/秒)；或约0.3到0.8米/秒(1.0到2.7英尺/秒)。
聚合方法可以是连续气相方法，其包括如下步骤：(a)将再循环料流(包 括乙烯和α烯烃单体)引入反应器中；(b)引入用选择的液体试剂饱和的负载 的催化剂体系；(c)从反应器中取出再循环料流；(d)冷却再循环料流；(e) 向反应器中引入额外的一种或多种单体以代替聚合的一种或多种单体；(f)将 再循环料流或其部分重新引入反应器中；并且(g)从反应器中取出聚合物产品。
实施方式可以使用冷凝模式聚合，例如美国专利4,543,399；4,588,790； 4,994,534；5,352,749；5,462,999；和6,489,408中公开的那些。可以使用冷凝模 式方法以达到更高的冷却能力并且，因此，更高的反应器生产率。除了聚合方 法本身的可冷凝流体，可以引入对聚合惰性的其它可冷凝流体以引起冷凝模式 操作，例如通过在美国专利5,436,304中描述的方法。
具体实施方式
实施例
在下面的实施例中描述的聚合反应在内直径为0.35米和床高度为2.3米的 连续中试规模气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢 气与液体共聚单体的气态进料料流在反应器床下部引入再循环气体管线中。己 烯被用作共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自的流动速率以保持固定 的组成目标。控制乙烯的浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持氢气对 乙烯的恒定的摩尔比率。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度以确保在再循 环气体料流中的相对恒定的组成。
在对比实施例中，使用纯化的氮气作为运载体，将负载的催化剂以干燥催 化剂体系直接被注入流化床中。调节催化剂的进料速率以保持恒定的生产速率。
在根据本发明的实施例中，负载的催化剂体系用选择的液体试剂，即纯化 的矿物油(HYDROBRITE 380)过饱和，并直接注入反应器中。调节催化剂 进料速率以保持聚合物恒定的生产速率。
通过穿过反应区的补充进料和再循环气体的连续的流动，将生长中的聚合 物颗粒的反应中的床保持在流化状态。使用0.6-0.9米/秒的表观气体速度。反应 器在2240kPa的总压下操作。反应器在74℃到78℃的恒定反应温度下操作， 取决于期望的产品。
通过在与颗粒状产品形成速率相等的速率下取出床的一部分，使得流化床 保持在恒定的高度。产品形成的速率(聚合物生产速率)为15-25kg/小时。通 过一系列阀门将产品半连续地移出到固定的体积室中。吹扫该产品以移除夹带 的烃，并且用小的湿润的氮气流处理以使任何痕量的残留催化剂失活。
在实施例中使用的催化剂体系是催化剂1，其为二氧化硅负载的双(正丙 基环戊二烯)二甲基铪，其已用甲基铝氧烷活化。为了制备催化剂1，可使用 下面的方法。在室温下，将10wt％到30wt％的MAO在甲苯中的溶液和额外 的甲苯(干燥的和脱气的)引入到混合器中，并缓慢搅拌。双(正丙基环戊二 烯)二甲基铪茂金属催化剂化合物溶解在100g的甲苯中，并且引入到包含MAO 和甲苯混合物的混合器中。将搅拌速度增加到130rpm，并且在室温下持续1 小时。然后将二氧化硅载体引入混合器中，并在室温下搅拌1小时。然后应用 真空来移除游离的液体。一旦材料通过“泥浆阶段”，即，没有游离液体是可见 的，则氮气吹扫引入混合器中。在载体、茂金属和MAO的混合过程中，将混 合物的温度增加到约78℃到80℃的最终温度，并且混合约2小时。然后将混合 物冷却至室温，并在氮气气氛下在烘干箱中储存。使用的二氧化硅载体具有约 300m2/g的表面积，约1.5cm3/g的孔体积，和约25um的粒度，并已经在875℃ 下脱水。
对比实施例1
在上述聚合反应器中进行试验，以评估催化剂传送方法对产品性能，特别 是熔体流动速率(MFR)的影响。在实施例1中使用催化剂1。在该实施例中， 使用纯化的氮气作为运载体，将固体催化剂1直接注入到流化床中。调节注入 速率以保持恒定的生产速率。在下列反应条件下操作反应器以生产用于薄膜应 用的具有0.8到1.2dg/min的熔融指数和0.917到0.919gm/cc的密度的LLDPE 型产品：在2.66小时的停留时间下，反应温度为78℃，乙烯分压220psia，己 烯比乙烯的摩尔比率为0.0152和氢气比乙烯的浓度为6.9ppm/mol％。反应器在 这些条件下平稳操作。在列出的条件下产品熔体流动比率为29.5。使用HfXRF 测得的催化剂生产率为对于2.5小时停留时间标准化的9849gm/gm。
实施例2
在实施例2中，干的催化剂1用纯化的矿物油(HYDROBRITE 380)过 饱和以具有约18重量％的固体浓度。过饱和的催化剂直接注入反应器中，且调 节催化剂的进料速率以保持聚合物的恒定的生产速率。在与对比实施例1中使 用的那些条件可比的条件下操作反应器以便在下列反应条件下生产用于薄膜应 用的具有0.8到1.2dg/min的熔融指数和0.917到0.919gm/cc的密度的LLDPE 型产品：在3.44小时的停留时间下，反应温度77℃，乙烯分压220psia，己烯 对乙烯的摩尔比为0.0158，且氢气对乙烯的浓度为7.0ppm/mol％。反应器在这 些条件下平稳操作。在列出的条件下产品熔体流动比率显著高于在对比实施例 1中测量的熔体流动比率，为35.5，且使用Hf XRF测得的催化剂生产率为 11166gm/gm(对于2.5小时停留时间标准化)。
对比实施例1和实施例2的结果显示在下面的表1中。
表1
对比实施例3
在上述聚合反应器中实施另一组试验，以评估在不同反应条件下，催化剂 传送方法对产品性能，特别是熔体流动比率(MFR)的影响。如在对比实施例 1和实施例2中，使用催化剂1。在对比实施例3中，使用纯化的氮气作为运载 体，将固体催化剂1以干燥催化剂体系直接注入到流化床中，且调节催化剂的 进料速率以保持恒定的生产速率。在下列反应条件下操作反应器以生产用于薄 膜应用的具有0.8到1.2dg/min的熔融指数和0.917到0.919gm/cc的密度的 LLDPE型产品：在1.9小时的停留时间下，反应温度为74.5℃，乙烯分压 200psia，己烯比乙烯的摩尔比率为0.0132和氢气比乙烯的浓度为 5.5ppm/mol％。反应器在这些条件下平稳操作。在列出的条件下产品熔体流动 比率为28.9，且使用Hf XRF测得的催化剂生产率为10158gm/gm(对于2.5小 时停留时间标准化)。
实施例4
在实施例4中，上述相同的干的催化剂(催化剂1)用纯化的矿物油(HB-380) 过饱和以具有18重量％的固体浓度。在该实施例中，如上所述，催化剂直接注 入反应器中，且调节催化剂的进料速率以保持聚合物的恒定的生产速率。在与 实施例3中使用的那些条件可比的条件下操作反应器以在下列反应条件下生产 用于薄膜应用的具有0.8到1.2dg/min的熔融指数和0.917到0.919gm/cc的密度 的LLDPE型产品：在1.9小时的停留时间下，反应温度74.5℃，乙烯分压 200psia，己烯对乙烯的摩尔比为0.014，且氢气对乙烯的浓度为7.5ppm/mol％。 反应器在这些条件下平稳操作。在列出的条件下产品熔体流动比率显著高于在 对比实施例3中测量的熔体流动比率，为32.5，且使用Hf XRF测得的催化剂 生产率为13326gm/gm(对于2.5小时停留时间标准化)。
在下面的表2中比较对比实施例3的结果与实施例4的结果。
表2
如上面表1和表2所示，将用选择的液体试剂饱和的，Hf基催化剂传送到 气相聚合反应器中导致了相对于以干燥形式(对比实施例)传送相同的催化剂 的情况下产品熔体流动比率的显著改善。
如上所述，本文的实施方式针对催化剂体系与选择的液体试剂的饱和以及 饱和的催化剂体系向气相聚合反应器的传送以有利地影响催化剂性能和/或聚 合物产品性能，例如熔体流动比率。有利地，选择的液体试剂的使用可以提供 以下的一种或多种：增加的催化剂生产率，增加的反应器生产量，增加的聚合 物熔体流动比率，改善的聚合物可加工性，和上述和/或本领域技术人员可认识 到的其它各种改进。
尽管已经关于许多实施方式描述了本发明，本领域技术人员，在受益于本 公开内容的情况下，将会意识到可以想出不脱离如本文公开的本发明的范围的 其它实施方式。因此，本发明的范围应该仅受所附的权利要求限制。
各个术语已在上面定义。在权利要求中使用的术语不是如上定义的方面来 说，它应该给予最广义的定义，相关领域的人员已给定该术语如在至少一种印 刷的出版物或发行的专利中反映的那样。而且，在本申请中引用的所有的专利、 试验程序和其它文献通过参考被全部引入，其程度满足这样的公开内容与本申 请不矛盾，且对于允许这样的引入的所有的司法权都如此。