一种碳基Ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法及用途.pdf

本发明提供了一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性良好的管式炉中，升温对棉花进行碳化处理；将碳化后的棉花研磨，加入到KMnO4溶液之中，再滴加H2SO4溶液，超声分散，然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；将分散后的溶液转移至烧瓶中，搅拌反应，过滤后用无水乙醇和超纯水洗涤，最后真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料，其比表面积达125m2/g以上。本发明中所提供的碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料能够吸附水中的三价砷，因此能够应用在水净化工程中。

权利要求书
1.  一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)：将棉花去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥 后的棉花置于气密性良好的管式炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至800～1100℃, 并在此温度下保温2～5h；
(2)：将碳化后的棉花研磨，加入到浓度为0.2～0.4mol/L的KMnO4溶液之中，所加入 的棉花的质量为：2～5mg/mL，再滴加质量浓度为20％～40％的H2SO4溶液，所滴加的 硫酸溶液与KMnO4溶液的体积比为1:5～15，超声分散0.5～1h，然后充分搅拌直至离子 均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
(3)：将分散后的溶液转移至烧瓶中，于120～140℃搅拌反应10～15h，过滤后用无 水乙醇和超纯水反复洗涤至中性，最后在50～70℃下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化 锰高效砷吸附材料，其比表面积达125m2/g以上。

2.  权利要求1所述的碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料在水净化工程中的应用， 用于吸附水中的三价砷。

说明书一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法及用途
技术领域
本发明提供了一种纳米二氧化锰材料，尤其涉及一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附 材料，属于水处理技术与应用领域。
背景技术
砷污染问题已经成为一个全球性的环境问题，尤其是蒙古，智利，中国内地已经台 湾等地都已经出现了地区范围的地下水砷污染。
水体中的无机砷存在形态主要为As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。As(Ⅲ)较As(Ⅴ)毒性更大，更难 去除，常规的吸附法对As(Ⅴ)具有比较好的吸附去除效果，但常规吸附剂对As(Ⅲ)的直 接吸附效果差，通常需要加入氧化剂诸如双氧水，游离氯，次氯酸等将As(Ⅲ)氧化为 As(Ⅴ)，再通过吸附去除。这种处理方式步骤繁琐，在实际使用中因水体条件不一样， 使用也会常常受限，同时氧化剂的使用对于环境也会造成二次污染。ε型二氧化锰有较 低的氧化电势，可以有效的氧化As(Ⅲ)，碳基ε型二氧化锰具有较高的比表面，能够同 时As(Ⅴ)有较好的吸附性能。
中国申请专利号：201210075132.1公开号：CN 102616859A提供了一种δ型二氧化 锰吸附去除As(Ⅲ)的方法，该专利以高锰酸钾和硫酸锰为反应物制备δ型二氧化锰并用 于三价砷的吸附处理，此方法拥有较好的吸附去除率，但是δ型二氧化锰对As(Ⅲ)的吸 附量较低，吸附剂使用效率较低。
本发明充分利用ε型二氧化锰对As(Ⅲ)的氧化能力，充分利用碳基ε型二氧化锰的 高比表面，对As(Ⅲ)氧化得到的As(Ⅴ)有很好的吸附容量，较以前的常规吸附工艺更加 简单，节省成本，而且具有更明显的吸附去除效果。
发明内容
本发明提供了一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料及其制备方法，该材料去除三 价砷效率高，工艺简单，吸附容量大，吸附剂使用效率高。同时，该材料的合成原料易 得、廉价，制备工艺简单，符合实际生产需要。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：(1)：将棉花去籽 后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气密性 良好的管式炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至800～1100℃,并在此温度下保温2～ 5h；
(2)：将碳化后的棉花研磨，加入到浓度为0.2～0.4mol/L的KMnO4溶液之中，所加 入的棉花的质量为：2～5mg/mL，再滴加质量浓度为20％～40％的H2SO4溶液，所滴加 的硫酸溶液与KMnO4溶液的体积比为1:5～15，超声分散0.5～1h，然后充分搅拌直至 离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
(3)：将分散后的溶液转移至烧瓶中，于120～140℃搅拌反应10～15h，过滤后用无 水乙醇和超纯水反复洗涤至中性，最后在50～70℃下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化 锰高效砷吸附材料，其比表面积达125m2/g以上。
本发明中所提供的碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料能够吸附水中的三价砷，因此 能够应用在水净化工程中。
与现有技术相比，本申请所使用的反应原材料为棉花、高锰酸钾和硫酸，均价廉易 得；同时，合成路线简单、可控，碳基ε型二氧化锰材料的产率较高，容易实现工业生 产。所制备的碳基ε型二氧化锰对As(Ⅲ)有较好的氧化效果，对As(Ⅴ)有很好的吸附性， 碳基ε型二氧化锰氧化吸附处理As(Ⅲ)，吸附容量大，吸附剂使用效率高。
附图说明
图1为本发明实施例中碳化后的棉花的FESEM图；
图2为本发明实施例中碳化后的棉花的TEM图；
图3为本发明实施例中所制备的碳基ε型二氧化锰的XRD衍射图；
图4为本发明实施例中所制备的碳基ε型二氧化锰的BET图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限 于以下实施例。
实施例1
本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤：将棉花 去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气 密性良好的管式炉中，以7℃/min的升温速率升温至800℃,并在此温度下保温2h。
碳化后的棉花的FESEM图以及TEM图如图1和图2所示。
将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液之中，所加入 的棉花的质量为100mg，再滴加5mL质量浓度为30％的H2SO4溶液，超声分散0.8h， 然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
将分散后的溶液转移至烧瓶中，于120℃搅拌反应12h，过滤后用无水乙醇和超纯 水洗涤，最后在60℃下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料，其比表面 积达125.580m2/g。
本实施例中所制得的ε型二氧化锰高效砷吸附材料的XRD衍射图以及BET图如图 3和图4所示。
本实施例中所制得的ε型二氧化锰高效砷吸附材料，处理含砷水样的实例如下：取 20ml含As(Ⅲ)10ppm，pH6的待处理水样，按0.25g/L的吸附剂用量加入碳基ε型二氧 化锰，在25℃下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As(Ⅲ)浓度，计算碳 基ε型二氧化锰的吸附容量为37.04mg/g。
实施例2
本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤：将棉花 去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气 密性良好的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃,并在此温度下保温3h。
将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.4mol/L的KMnO4溶液之中，所加入 的棉花的质量为250mg，再滴加10mL质量浓度为20％的H2SO4溶液，超声分散0.5h， 然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
将分散后的溶液转移至烧瓶中，于140℃搅拌反应10h，过滤后用无水乙醇和超纯 水洗涤，最后在50℃下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料。
取20ml含As(Ⅲ)8ppm，pH6的待处理水样，按0.25g/L的吸附剂用量加入碳基ε 型二氧化锰，在25℃下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As(Ⅲ)浓度， 计算碳基ε型二氧化锰的吸附容量为14.96mg/g。
实施例3
本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤：将棉花 去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气 密性良好的管式炉中，以8.5℃/min的升温速率升温至1000℃,并在此温度下保温4h。
将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.3mol/L的KMnO4溶液之中，所加入 的棉花的质量为200mg，再滴加7mL质量浓度为30％的H2SO4溶液，超声分散0.7h， 然后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
将分散后的溶液转移至烧瓶中，于130℃搅拌反应15h，过滤后用无水乙醇和超纯 水洗涤，最后在70℃下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料。
取20ml含As(Ⅲ)6ppm，pH6的待处理水样，按0.25g/L的吸附剂用量加入碳基ε 型二氧化锰，在25℃下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As(Ⅲ)浓度， 计算碳基ε型二氧化锰的吸附容量为11.00mg/g。
实施例4
本实施例中制备碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料方法，包括以下步骤：将棉花 去籽后采用冷冻干燥的方式去除棉花的游离水，在氩气氛围下，将干燥后的棉花置于气 密性良好的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至1100℃,并在此温度下保温5h。
将碳化后的棉花研磨，加入到50mL浓度为0.3mol/L的KMnO4溶液之中，所加入 的棉花的质量为150mg，再滴加4mL质量浓度为40％的H2SO4溶液，超声分散1h，然 后充分搅拌直至离子均匀分散吸附在棉花的表面和内部孔隙；
将分散后的溶液转移至烧瓶中，于130℃搅拌反应13h，过滤后用无水乙醇和超纯 水洗涤，最后在60℃下真空干燥即可制得碳基ε型二氧化锰高效砷吸附材料。
取20ml含As(Ⅲ)4ppm，pH6的待处理水样，按0.25g/L的吸附剂用量加入碳基ε 型二氧化锰，在25℃下以200rpm的转速振荡吸附24h，过滤取滤液测定As(Ⅲ)浓度， 计算碳基ε型二氧化锰的吸附容量为8.75mg/g。