说明书一种重金属离子吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及一种重金属离子吸附剂及其制 备方法。
背景技术
重金属是指原子量在63.5和200.6之间的原子，它们的比重一般 大于5.0g/cm3。重金属在环境中不可降解，而且往往在生物体内进行 积累，因此重金属的治理备受关注。许多重金属离子已被证明有毒或 是致癌物质。比如，摄入过量的铜将会带来了严重的中毒问题，如呕 吐，痉挛，抽搐，甚至死亡；汞中毒的典型例子是水俣病；铅可引起 中枢神经系统、肾脏，肝脏和生殖系统的损害。
水中重金属的去除方法有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤、混 凝-絮凝法、电化学方法及吸附法等。其中吸附法具有高效、廉价、方 便等特点，被认为是去除水中重金属最有应用前景的方法。吸附法对 重金属污染物的去除效果主要取决于吸附剂的结构和性质，因此寻找 廉价，高效，易于实际应用的吸附剂是当前水处理研究的主要方向。
脱氧核糖核酸(Deoxyribonucleic acid，缩写为DNA)是一种引导 生物发育与生命机能运作的分子，在中性条件下，DNA分子上的羧基 电离，形成聚阴离子。这种聚阴离子可以和金属离子发生比较强的相 互作用。DNA在动物体内含量丰富，而且，DNA没有毒性，因此有 将其应用于去除水中重金属离子的研究。Zhao等(Changsheng Zhao, Ling Shi,Xingyi Xie,Shudong Sun,Xiangdong Liu,Motoyoshi Nomizu and Norio Nishi:Adsorption Science&Technology Vol.23No.52005, 387-398)在聚砜微球表面涂布上一层DNA溶液薄膜，但是由于DNA 分子是水溶性的，而且DNA和微球表面的作用力很弱，为了防止DNA 在去除重金属离子过程中溶解在水中而流失，他们用紫外照射的方法 使DNA发生聚合反应，使微球表面生成一层DNA膜包裹微球。这种 方法的缺点是，由于聚合后的DNA为疏水性，水中的金属离子不能 和DNA分子充分作用；而且，经过照射后发生聚合反应的DNA分子 的构型已经发生变化，影响其和金属离子之间的螯合。因此这种微球 去除金属离子的能力受到影响。据报道，这种离子吸附剂净化后的重 金属离子残留浓度比较高，铅离子残留浓度达1.28mg/L，铜离子残留 浓度达到2.38mg/L，都远远高于饮用水最大含量指标(Pb为0.015 mg/L；Cu为1.3mg/L)。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种重金属离子吸附剂及其制 备方法，所述重金属离子吸附剂能够有效、方便的去除水体中的重金 属。
本发明公开了一种重金属离子吸附剂，包括：核、通过硅烷类化 合物接枝于所述核上的聚酰胺-胺树状大分子和吸附于所述聚酰胺-胺 树状大分子上的聚阴离子；
所述核为二氧化硅包覆的四氧化三铁。
优选的，所述聚酰胺-胺树状大分子和聚阴离子之间还包括，接枝 于所述聚酰胺-胺树状大分子上的空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大 分子；
所述聚阴离子吸附于所述空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分 子上。
优选的，所述聚阴离子为DNA或聚阴离子纤维素。
优选的，所述核、聚酰胺-胺树状大分子和空间结构为球状的聚酰 胺-胺树状大分子的总质量与聚阴离子的质量比为1:1～20:1。
本发明还公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步 骤：
将通过硅烷类化合物接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核在含有聚 阴离子的缓冲溶液中超声分散，然后静置，得到重金属离子吸附剂；
所述核为二氧化硅包覆的四氧化三铁。
优选的，所述接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核的制备方法为：
将核与硅烷类化合物在有机溶剂中混合均匀后，进行反应，得到 接枝上0代聚酰胺-胺树状大分子的核；
所述硅烷类化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基 硅，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基 二甲氧基硅，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核的制备方法还包 括：
将0代聚酰胺-胺接枝的核经过迈克尔加成反应或酯基的酰胺化 反应得到接枝上不同代数的聚酰胺-胺树枝状大分子的核。
优选的，接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核超声分散前，还包括： 将接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核与空间结构为球状的聚酰胺-胺树 枝状大分子在有机溶剂中避光反应。
优选的，所述超声分散的时间为5～20分钟，所述静置时间为5～30 分钟。
优选的，所述接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核与空间结构为球状 的聚酰胺-胺树枝状大分子的质量比为0.5～5:1。
与现有技术相比，本发明的重金属离子吸附剂，包括：核、通过 硅烷类化合物接枝于所述核上的聚酰胺-胺树状大分子和吸附于所述 聚酰胺-胺树状大分子上的聚阴离子；所述核为二氧化硅包覆的四氧化 三铁。本发明的重金属离子吸附剂中，聚酰胺-胺树状大分子通过静电 引力吸附上一层聚阴离子，不会改变聚阴离子特别是DNA类的构型， 保证了在吸附时，最外层的聚阴离子可以和重金属离子发生强烈的螯 合作用，从而有效、方便的去除水体中的重金属离子。该种材料粒径 小，比表面积大。进一步的，本发明还可以在聚酰胺-胺树状大分子上 接枝空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子，再吸附上聚阴离子，吸 附效果更好，重复利用率高。另外，本发明吸附剂中的核带有磁性， 便于分离。
附图说明
图1为本发明吸附剂处理水样后的毛细管电泳图；
图2为实施例5制备的吸附剂的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案 进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种重金属离子吸附剂，包括：核、通过硅 烷类化合物接枝于所述核上的聚酰胺-胺树状大分子和吸附于所述聚 酰胺-胺树状大分子上的聚阴离子；
所述核为二氧化硅包覆的四氧化三铁。
本发明的重金属离子吸附剂以二氧化硅包覆的四氧化三铁为核， 其具有磁性，便于吸附剂的分离。本发明对于二氧化硅包覆的四氧化 三铁的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备即可。
所述核上通过硅烷类化合物接枝有聚酰胺-胺树状大分子，本发明 对于聚酰胺-胺状大分子的接枝方法没有特殊限制，如可以按照以下方 法进行：
将核与硅烷类化合物在有机溶剂中混合均匀后，进行反应，得到 0代聚酰胺-胺接枝的核；
所述硅烷类化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基 硅，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基 二甲氧基硅，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨 丙基甲基二乙氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
所述0代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核与丙烯酸甲酯反应，得到 0.5代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核；
所述0.5代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核与乙二胺经过酯基的酰 胺化反应得到1代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核；
所述1代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核与丙烯酸甲酯反应，得到 1.5代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核。
整代或半代的聚酰胺-胺树状大分子接枝的核的制备方法均可以 按照以上方法制备。所述通过硅烷类化合物接枝于所述核上的聚酰胺- 胺树状大分子可以是整代聚酰胺-胺树状大分子也可以为半代聚酰胺- 胺树状大分子。所述聚酰胺-胺树状大分子的代数优选为1～10代，更 优选为1.5～5代。
由于受到核空间结构的影响，所述聚酰胺-胺树状大分子是枝状 的，优选的在所述聚酰胺-胺树状大分子上还接枝有空间结构为球状的 聚酰胺-胺树状大分子。所述空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子 优选为整代的空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子，其表面为氨 基。
所述整代的空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子的制备方法 为：
向乙二胺的甲醇溶液缓慢滴加入半代球状的聚酰胺-胺树状大分 子，室温反应64小时，得到以胺基为外围的整代球状的聚酰胺-胺树 状大分子。产物用甲醇洗涤纯化，用旋转蒸发仪除去多余的乙二胺， 得到整代球状的聚酰胺-胺树状大分子。
所述半代球状的聚酰胺-胺树状大分子的制备方法为：
丙烯酸甲酯溶解在甲醇里，缓慢滴加整代树枝状大分子的(乙二 胺视为0代)甲醇溶液，在室温下反应24小时，发生迈克尔加成反应 得到以乙二胺为核的半代树枝状大分子。旋蒸除去多余的丙烯酸甲酯 和溶剂，得到粘稠状的半代球状的聚酰胺-胺树状大分子。
所述空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子优选为1～10代，更 优选为2～5代。
球状的聚酰胺-胺树状大分子比表面积大，可通过静电吸附更多的 聚阴离子，增加重金属离子吸附剂的吸附效果。而且在聚酰胺-胺树状 大分子上再接枝有空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子的重金属 离子吸附剂可以重复使用。
按照本发明，所述重金属离子吸附剂中的聚阴离子吸附于所述聚 酰胺-胺树状大分子上。当优选的：聚酰胺-胺树状大分子上接枝有空 间结构为球状聚酰胺-胺树状大分子时，所述聚阴离子吸附于所述空间 结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子上。所述聚阴离子优选为DNA或 聚阴离子纤维素。所述核、聚酰胺-胺树状大分子和空间结构为球状的 聚酰胺-胺树状大分子的总质量与聚阴离子的质量比优选为1:1～20:1。
本发明还公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步 骤：
将通过硅烷类化合物接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核在含有聚 阴离子的缓冲溶液中超声分散，然后静置，得到重金属离子吸附剂；
所述核为二氧化硅包覆的四氧化三铁。
所述超声分散的时间优选为5～20分钟，所述静置的时间优选为 5～30分钟，
按照本发明，优选的，在接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核超声分 散前，还包括：将通过硅烷类化合物接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核 与空间结构为球状的聚酰胺-胺树枝状大分子在有机溶剂中避光反应。 通过所述避光反应，空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子接枝在聚 酰胺-胺树状大分子上。所述避光反应的时间优选为24～96小时，更优 选为40～50小时；所述避光反应的温度优选为室温，所述有机溶剂优 选为甲醇、乙醇或者甲苯。所述接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核与空 间结构为球状的聚酰胺-胺树枝状大分子的质量比为0.5～5:1。优选的， 所述避光反应的产物与聚阴离子反应，得到重金属离子吸附剂。所述 避光反应的产物与重金属离子的质量比优选为1:1～20:1。
按照本发明，所述接枝上聚酰胺-胺树状大分子的核的制备方法优 选按照以下步骤进行：
将核与硅烷类化合物在有机溶剂中混合均匀后，进行反应，得到 0代聚酰胺-胺接枝的核；
所述硅烷类化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基 硅，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基 二甲氧基硅，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨 丙基甲基二乙氧基硅烷或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
所述0代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核与丙烯酸甲酯反应，得到 0.5代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核；
所述0.5代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核与乙二胺经过酯基的酰 胺化反应得到1代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核；
所述1代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核与丙烯酸甲酯反应，得到 1.5代聚酰胺-胺树状大分子接枝的核。
整代或半代的聚酰胺-胺树状大分子接枝的核的制备方法均可以 按照以上方法制备。所述通过硅烷类化合物接枝于所述核上的聚酰胺- 胺树状大分子可以是整代聚酰胺-胺树状大分子也可以为半代聚酰胺- 胺树状大分子。所述聚酰胺-胺树状大分子的代数优选为1～10代，更 优选为1.5～5代。
由于受到核空间结构的影响，所述聚酰胺-胺树状大分子是枝状 的，优选的在所述聚酰胺-胺树状大分子上还接枝有空间结构为球状的 聚酰胺-胺树状大分子。所述空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子 优选为整代的空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子，其表面为氨 基。
所述整代的空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子的制备方法 为：
向乙二胺的甲醇溶液缓慢滴加入半代球状的聚酰胺-胺树状大分 子，室温反应64小时，得到以胺基为外围的整代球状的聚酰胺-胺树 状大分子。产物用甲醇洗涤纯化，用旋转蒸发仪除去多余的乙二胺， 得到整代球状的聚酰胺-胺树状大分子。
所述半代球状的聚酰胺-胺树状大分子的制备方法为：
丙烯酸甲酯溶解在甲醇里，缓慢滴加整代树枝状大分子的(乙二 胺视为0代)甲醇溶液，在室温下反应24小时，发生迈克尔加成反应 得到以乙二胺为核的半代树枝状大分子。旋蒸除去多余的丙烯酸甲酯 和溶剂，得到粘稠状的半代球状的聚酰胺-胺树状大分子。
所述空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子优选为1～10代，更 优选为2～5代。
球状的聚酰胺-胺树状大分子比表面积大，可通过静电吸附更多的 聚阴离子，增加重金属离子吸附剂的吸附效果。而且在聚酰胺-胺树状 大分子上再接枝有空间结构为球状的聚酰胺-胺树状大分子的重金属 离子吸附剂可以重复使用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的重金属 离子吸附剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施 例的限制。
实施例1
25℃下，先将5.4g FeSO4·7H2O和6.8g FeCl3(摩尔比： Fe(III)/Fe(II)＝2:1)溶解在130mL高纯氩气除氧的水中，搅拌并逐滴 加入浓氨水(约60mL)直到pH为10.0。然后，再在65℃下加热 50min，用磁铁接触容器外壁收集磁性纳米材料，得到的黑色粉末状 物，用去离子水洗涤磁性纳米材料3次至中性。在氮气保护下，将2g 所合成的磁性Fe3O4纳米材料分散于无水乙醇中，在冰水浴中超声15 min后依次加入60mL氨水和4mL正硅酸四乙酯(TEOS,Si(OC2H5)4)。 继续在冰水浴中超声2h后，用磁铁接触容器壁收集产品，用无水乙 醇洗涤3次，在真空条件下烘干(70℃，约12h)，得到二氧化硅包 裹的磁性纳米粒子(Fe3O4SiO2)。
实施例2
将0.5g Fe3O4SiO2颗粒、30mL甲苯和5mL 3-氨丙基三乙氧基 硅烷加入到50mL烧瓶中，混合物超声30min后，在110℃下反应8 h。反应后用磁铁将产物和液体分离，用无水乙醇洗涤5次(每次5mL) 后，所得产品在50℃下真空干燥24h。所述产品为0代聚酰胺-胺接 枝物(Fe3O4SiO2PADD G0)。
将0.3g Fe3O4SiO2PADD G0和10mL甲醇加入到圆底烧瓶中， 超声30min使Fe3O4SiO2PADD G0分散，然后将0.1mL丙烯酸甲 酯缓缓加入到烧瓶中，在50℃下反应48h。反应后用磁铁将产物和 液体分离，用无水甲醇洗涤5次(每次2mL)后，所得产品在50℃ 下真空干燥24h，产物即为Fe3O4SiO2PADD G0.5。
将0.3g Fe3O4SiO2PADD G0.5和10mL甲醇加入到圆底烧瓶 中，超声30min使纳米材料分散，然后将0.2mL乙二胺缓缓加入到 烧瓶中，混合物在50℃的条件下反应48h后纯化即得1代聚酰胺- 胺接枝物(Fe3O4SiO2PADD G1.0)。
将0.3g Fe3O4SiO2PADD G1.0和10mL甲醇加入到圆底烧瓶 中，超声30min使纳米材料分散，然后将0.1mL丙烯酸甲酯缓缓加 入到烧瓶中，在50℃下反应48h后纯化即得1.5代聚酰胺-胺接枝物 (Fe3O4SiO2PADD G1.5)。
采用热重分析(TGA)技术对合成的接枝物进行表征。TGA在 TGA/DSC1热重分析仪(梅特勒-托利多，瑞士)上进行，将1-3mg 样品加到氧化铝样品盘中，在氮气的保护下以20℃/min的升温速度 从25℃加热到600℃。Fe3O4SiO2PADD G0.5、G1.0、G1.5上枝 状PADD的接枝率分别为8.4％、9.3％和12.1％。
实施例3
将0.5g实施例2制备的Fe3O4SiO2PADD G1.5和0.3g g-PADD G4.0超声分散于50mL甲醇中，在常温下避光放置48h后， 用磁铁将产物和溶液分离，再用甲醇洗涤产品5次，得到表面为球状 g-PADD G4.0修饰的磁性纳米材料Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0。
热重分析结果显示，g-PADD G4.0的接枝率为24.0％。
将5mg鲱鱼精DNA(北京鼎国生物技术有限公司)溶解于20mL 10mM磷酸二氢钠/10mM磷酸氢二钠的缓冲溶液(pH 7.0)中，加 入20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0，超声10min分散， 后静置5分钟，然后用磁铁将纳米材料(Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0DNA)和溶液分开，用去离子水洗涤纳米材料5 次，得到吸附剂。
本发明中所涉及的整代球状g-PADD的核磁共振(Bruker Advance III-400MHz,Rheinstetten,Germany)表征如下：
g-PADD G4.0(400MHz,D2O):δ2.29(m,248H,J＝5.44Hz, NCH2CH2CONH),2.49(s,1,124H,NCH2CH2N+CONHCH2CH2N), 2.60(s,1,128H,CONHCH2CH2NH2),2.69(s,1,248H,NCH2CH2NH), 3.16(m,248H,J＝6.24Hz CONHCH2).
取自来水100mL置于200mL烧杯中，向自来水样品中加入Hg2+、 Pb2+和Cu2+，使其浓度分别为10mg/L。将20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0DNA或20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0分散于5mL去离子水中，然后将纳米材料分散液 转移入自来水样品，摇匀，静置2分钟后用磁铁将纳米材料与水样品 分离。用毛细管电泳方法检测加标自来水样品中残留的重金属离子的 浓度。
表1处理之后加标自来水中重金属离子残留浓度对比(单位： mg/L)
DNA处理a) 无DNAb)
Hg2+ ≤0.3 2.08
Pb2+ ≤0.01 1.32
Cu2+ ≤0.007 0.06
a)为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0DNA
b)为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0
实施例4
将0.5g实施例2制备的Fe3O4SiO2PADD G1.5和0.3g g-PADD G4.0超声分散于50mL甲醇中，在常温下避光放置48h后， 用磁铁将产物和溶液分离，再用甲醇洗涤产品5次，得到表面为球状 g-PADD G4.0修饰的磁性纳米材料Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0。
热重分析结果显示，g-PADD G4.0的接枝率为24.0％。
将6mg聚阴离子纤维素(PAC-LV-1，南通汇财纤维素科技有限 公司)溶解于20mL 10mM磷酸二氢钠/10mM磷酸氢二钠的缓冲溶 液(pH 7.0)中，加入20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0， 超声10min分散，后静置5分钟，然后用磁铁将纳米材料 (Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0PAC)和溶液分开，用去 离子水洗涤纳米材料5次，得到吸附剂。
对实施例3与实施例4得到的吸附剂去除重金属离子的能力进行 评估，
以自来水样品为空白对照；
以加标自来水为模型，加标自来水中的加标浓度：Hg2+(2mg/L)， Pb2+(2mg/L)，Cu2+(0.5mg/L)；
分别用实施例3和实施例4制备的吸附剂处理加标自来水，对这 四种水样进行毛细管电泳，结果参见图1，图1为本发明吸附剂处理 水样后的毛细管电泳图。图1中，A为自来水样品；B为加标自来水 样品，加标浓度：Hg2+(2mg/L)，Pb2+(2mg/L)，Cu2+(0.5mg/L)； C为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0DNA处理的加标自来 水样品；D为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0PAC处理的 加标自来水样品。峰指认：1为Hg2+；2为Pb2+；3为Cu2+。
从图中可以看出，处理之后的加标自来水中检测不出重金属离子 峰，因此可以认为重金属离子残留浓度小于仪器的检测限(分别为： Hg2+，0.3mg/L；Pb2+，0.01mg/L；Cu2+，0.007mg/L)。
比较例1
采用文献Changsheng Zhao,Ling Shi,Xingyi Xie,Shudong Sun, Xiangdong Liu,Motoyoshi Nomizu and Norio Nishi:Adsorption Science &Technology Vol.23No.52005,387-398中的吸附剂处理加标自来 水，加标自来水中的加标浓度：Hg2+(2mg/L)，Pb2+(2mg/L)， Cu2+(0.5mg/L)；
处理加标自来水后，水中的重金属离子残留浓度对比参见表2。
表2处理之后加标自来水中重金属离子残留浓度对比(单位：mg/L)
从实验结果可以看出，本发明的吸附剂性能远远优于文献中的吸附 剂性能(表2)。而且，不同种类的聚阴离子DNA和PAC在重金属离 子去除效率上没有明显的差别。另外，文献中的材料不能有效去除汞 离子。
实施例5
将0.5g实施例2制备的Fe3O4SiO2PADD G1.5和0.3g g-PADD G2.0超声分散于50mL甲醇中，在常温下避光放置48h后， 用磁铁将产物和溶液分离，再用甲醇洗涤产品5次，得到表面为球状 g-PADD G2.0修饰的磁性纳米材料Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0。
热重分析结果显示，g-PADD G2.0的接枝率为14.0％。
将5mg鲱鱼精DNA(北京鼎国生物技术有限公司)溶解于20mL 10mM磷酸二氢钠/10mM磷酸氢二钠的缓冲溶液(pH 7.0)中，加 入20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0，超声10min分散， 后静置5分钟，然后用磁铁将纳米材料(Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0DNA)和溶液分开，用去离子水洗涤纳米材料5 次，得到吸附剂。
本发明中所涉及的整代球状g-PADD的核磁共振(Bruker Advance III-400MHz,Rheinstetten,Germany)表征如下：
PADD G2.0(400MHz,D2O):δ2.29(m,56H,J＝6.08Hz, NCH2CH2CONH),2.49(m,28H,J＝7.88Hz,NCH2CH2N+ CONHCH2CH2N),2.58(m,32H,J＝5.88Hz,CONHCH2CH2NH2),2.69 (m,56H,J＝5.76Hz,NCH2CH2NH),3.13(m,56H,J＝6.16Hz, CONHCH2)。
图2为实施例5制备的吸附剂的结构示意图。
取自来水100mL置于200mL烧杯中，向自来水样品中加入Hg2+、 Pb2+和Cu2+，使其浓度分别为10mg/L。将20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0DNA或20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0分散于5mL去离子水中，然后将纳米材料分散液 转移入自来水样品，摇匀，静置2分钟后用磁铁将纳米材料与水样品 分离。用毛细管电泳方法检测加标自来水样品中残留的重金属离子的 浓度。
表3处理之后加标自来水中重金属离子残留浓度对比(单位： mg/L)
DNA处理a) 无DNAb)
Hg2+ ≤0.3 2.54
Pb2+ ≤0.01 2.97
Cu2+ ≤0.007 0.40
a)为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0DNA
b)为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0
实施例6
将0.5g实施例2制备的Fe3O4SiO2PADD G1.5和0.3g g-PADD G3.0超声分散于50mL甲醇中，在常温下避光放置48h后，用磁铁 将产物和溶液分离，再用甲醇洗涤产品5次，得到表面为球状g-PADD G3.0修饰的磁性纳米材料Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0。
热重分析结果显示，g-PADD G3.0的接枝率为19.6％。
将5mg鲱鱼精DNA(北京鼎国生物技术有限公司)溶解于20mL 10mM磷酸二氢钠/10mM磷酸氢二钠的缓冲溶液(pH 7.0)中，加 入20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0，超声10min分散， 后静置5分钟，然后用磁铁将纳米材料(Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0DNA)和溶液分开，用去离子水洗涤纳米材料5 次，得到吸附剂。
本发明中所涉及的整代球状g-PADD的核磁共振(Bruker Advance III-400MHz,Rheinstetten,Germany)表征如下：
PADD G3.0(400MHz,D2O):δ2.20(m,120H,J＝6.64Hz, NCH2CH2CONH),2.41(m,60H,J＝6.68Hz,NCH2CH2N+ CONHCH2CH2N),2.51(s,1,64H,CONHCH2CH2NH2),2.59(m,120H,J ＝7.02Hz,NCH2CH2NH),3.08(m,120H,J＝6.44Hz,CONHCH2).
取自来水100mL置于200mL烧杯中，向自来水样品中加入Hg2+、 Pb2+和Cu2+，使其浓度分别为10mg/L。将20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0DNA或20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0分散于5mL去离子水中，然后将纳米材料分散液 转移入自来水样品，摇匀，静置2分钟后用磁铁将纳米材料与水样品 分离。用毛细管电泳方法检测加标自来水样品中残留的重金属离子的 浓度。
表4处理之后加标自来水中重金属离子残留浓度对比(单位：mg/L)
DNA处理a) 无DNAb)
Hg2+ ≤0.3 2.64
Pb2+ ≤0.01 1.92
Cu2+ ≤0.007 0.06
a)为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0DNA
b)为Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0
以上结果显示，随着外层修饰的球状树枝大分子的代数的增加， 没有吸附DNA的材料对重金属离子的去除效率有增强的趋势；但是， 当复合材料外层吸附上一层DNA后，对于重金属离子的去除效率大 幅度提高，以至于残留的重金属离子的量低于本发明中分析方法的检 测限(分别为：Hg2+，0.3mg/L；Pb2+，0.01mg/L；Cu2+，0.007mg/L)。
对实施例3，实施例5和实施例6制备的表面为球状g-PADD修饰 的磁性纳米材料Fe3O4SiO2PADD G1.5的抵抗极端条件的能力进 行测试：
本发明分别将20mg Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G4.0， Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G2.0和Fe3O4SiO2PADD G1.5g-PADD G3.0用pH值为9.2的30mM硼砂处理8小时，用纯 净水洗涤后分别加入5mL 20mg/L鲱鱼精DNA中，使其表面吸附上 一层DNA。取自来水100mL置于200mL烧杯中，向自来水样品中 加入Hg2+、Pb2+和Cu2+，使其浓度分别为10mg/L。用上述条件处理 的材料吸附加标自来水中重金属离子，用毛细管电泳方法检测样品中 残留的重金属离子的浓度。结果如下表：
表5经极端条件处理的不同代数g-PADD修饰的纳米材料吸附 DNA后对加标自来水中重金属离子残留浓度对比(单位：mg/L)
g-PADD 2.0 g-PADD 3.0 g-PADD 4.0
Hg2+ 1.42 0.88 ≤0.3
Pb2+ 1.57 0.15 ≤0.01
Cu2+ 0.13 0.15 ≤0.007
上述结果显示，高代数的球状树枝大分子修饰的纳米材料对二氧化 硅的保护能力更强，更适合于苛刻条件下的重金属离子去除。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原 理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰 也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或 使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说 将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精 神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限 制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖 特点相一致的最宽的范围。