三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法.pdf

本发明涉及三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法，该方法包括如下步骤：1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理，加入分散剂，并将反应釜内容物加热到50℃-80℃；2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，当釜内压力达到3MPa后加入引发剂和链转移剂进行共聚反应；3)当反应体系中固含量达到25-35％时结束反应，回收未反应的单体，得到乳液聚合物；4)向所述乳液聚合物中加入氯化镁溶液进行凝聚，产物经干燥后即得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。采用本方法制得的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂，粘接性能好，加工性能好，同时有极好的耐高低温性能和极好的化学稳定性。

权利要求书
1.  一种三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如 下步骤：
1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理， 加入分散剂，并将反应釜内容物加热到50℃-80℃；
2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，所述聚合单体为三氟 氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；当釜内压力达到3MPa后加入引发剂 和链转移剂进行共聚反应，反应过程中不断通入聚合单体补加混合物 使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa；
3)当反应体系中固含量达到25-35％时结束反应，回收未反应的 单体，得到乳液聚合物；
4)向所述乳液聚合物中加入氯化镁溶液进行凝聚，产物经干燥 后即得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

2.  根据权利要求1所述的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制 备方法，其特征在于，所述聚合单体初始混合物中三氟氯乙烯、四氟 乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1-6:2-12:3-8。

3.  根据权利要求2所述的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制 备方法，其特征在于，所述聚合单体补加混合物中三氟氯乙烯、四氟 乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-12:11-19:1-4。

4.  根据权利要求1-3任一项所述的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯 树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐，优选所述 全氟辛酸盐包括其铵盐、钠盐或钾盐；所述分散剂在水相介质中的浓 度为每100重量份水中加入0.01-5重量份分散剂。

5.  根据权利要求1-3任一项所述的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯 树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾； 引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加入0.01-10重量份引 发剂。

6.  根据权利要求1-3任一项所述的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯 树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯； 链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5％。

7.  根据权利要求1-3任一项所述的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯 树脂的制备方法，其特征在于，所述氯化镁溶液的浓度为1％～10％， 加入量为乳液中固体质量的1％-5％。

8.  根据权利要求1-3任一项所述的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯 树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理， 待其氧含量≤30ppm时，加入分散剂全氟辛酸铵，所述全氟辛酸铵的 用量为每100重量份水中加入0.12重量份，将反应釜内容物加热到 55℃；
2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，当釜内压力达到3MPa 后加入引发剂过硫酸钾和链转移剂丙二酸二乙酯进行共聚反应；所述 聚合单体初始混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为 1-6:2-12:3-8；所述引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中 0.04-10重量份；所述链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的 0.01-5％；反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在 恒定压力3.0±0.02MPa；所述聚合单体补加混合物中三氟氯乙烯、四 氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-12:11-19:1-4；
3)当反应体系中固含量达到30％时结束反应，回收未反应的单 体，得到乳液聚合物；
4)向所述乳液聚合物中加入浓度为5％氯化镁溶液进行凝聚，加 入量为固含量的3％；产物经干燥后即得三氟氟乙烯改性聚全氟乙丙 烯树脂。

9.  权利要求1-8任一项方法所制备得到的三氟氯乙烯改性聚全氟 乙丙烯树脂。

说明书三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的合成领域，具体涉及三氟氯乙烯改性聚 全氟乙丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚全氟乙丙烯树脂既具有聚四氟乙烯树脂的优良性能又具有热 塑加工成型的特点，有极高的化学稳定性、优异的电绝缘性，良好的 机械性质，较低的摩擦系数，不吸水性，表面不粘性及抗风蚀性等。
WO94/21696公开了一种聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，采用有 机引发剂，聚合过程中使用的链转移剂为甲醇、CF2ClCF2CHClF等。 采用该方法合成的聚全氟乙丙烯树脂熔点在250-270℃，然而作为绝 缘涂料，对基材的粘接性能不好，容易造成涂料层与基材脱落而失去 聚全氟乙丙烯绝缘效果。
发明内容
针对现有技术所合成的聚全氟乙丙烯存在的粘结性不好的缺陷， 本发明的第一个目的是提供三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂以提 高其粘结性的方法。
所述方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理， 加入分散剂，并将反应釜内容物加热到50℃-80℃；
2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，所述聚合单体为三氟 氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；当釜内压力达到3MPa后加入引发剂 和链转移剂进行共聚反应，反应过程中不断通入聚合单体补加混合物 使反应釜维持在恒定压力3.0±0.02MPa；
3)当反应体系中固含量达到25-35％时结束反应，回收未反应的 单体，得到乳液聚合物；
4)向所述乳液聚合物中加入氯化镁溶液进行凝聚，产物经干燥 后即得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。
本发明中，所述聚合单体初始混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和 六氟丙烯的摩尔比为1-6:2-12:3-8。
本发明中，所述聚合单体补加混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和 六氟丙烯的摩尔比为2-12:11-19:1-4。
本发明中，所述共聚反应温度为50-100℃。
本发明中使用的分散剂为全氟辛酸盐，所述全氟辛酸盐包括其铵 盐、钠盐或钾盐；分散剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中加 入0.01-5重量份分散剂。采用该分散剂能够保持聚合乳液不会破乳。
本发明中，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂在水相 介质中的浓度为每100重量份水中加入0.01-10重量份引发剂。采用该 引发剂能够保持较好引发效率。
本发明中，所述的链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯；链转移剂的 用量为聚合单体初始混合物总重量的0.01-5％。采用该类链转移剂能 够保持良好的链转移效果。
本发明中，所述氯化镁溶液的浓度为1％～10％(质量浓度)，加 入量为固含量的1％-5％。
本发明中，所述干燥步骤的条件为：90-110℃真空干燥8-24h。
更具体地，本发明所述的制备方法包括如下步骤：
1)向反应釜中加入总体积60-70％的水，反应釜进行抽真空处理， 待其氧含量≤30ppm时，加入分散剂全氟辛酸铵，所述全氟辛酸铵的 用量为每100重量份水中加入0.12重量份，将反应釜内容物加热到 55℃；
2)向反应釜中加入聚合单体初始混合物，当釜内压力达到3MPa 后加入引发剂过硫酸钾和链转移剂丙二酸二乙酯进行共聚反应；所述 聚合单体初始混合物中三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为 1-6:2-12:3-8；所述引发剂在水相介质中的浓度为每100重量份水中 0.04-10重量份；所述链转移剂的用量为聚合单体初始混合物总重量的 0.01-5％；反应过程中不断通入聚合单体补加混合物使反应釜维持在 恒定压力3.0±0.02MPa；所述聚合单体补加混合物中三氟氯乙烯、四 氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2-12:11-19:1-4；
3)当反应体系中固含量达到30％时结束反应，回收未反应的单 体，得到乳液聚合物；
4)向所述乳液聚合物中加入浓度为5％氯化镁溶液进行凝聚，加 入量为固含量的3％；产物经干燥后即得三氟氟乙烯改性聚全氟乙丙 烯树脂。
本发明的第二目的在于保护采用上述方法制备的三氟氯乙烯改 性聚全氟乙丙烯树脂。
采用本发明方法制备的三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂，粘接 性能好，加工性能好，同时有极好的耐高低温性能、极好的化学稳定 性和电绝缘性(例如，它的介电常数与聚四氟乙烯相同，约2.1)。本 产品主要用作集成电路板和电线电缆中的绝缘材料，可采用一般热塑 性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品， 可广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学 等领域中。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未 特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规 手段，所用原料均为市售商品。
实施例1 三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
1)在50L反应釜中加入30L去离子水，反应釜应进行抽空处理， 待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g，将反应釜中的内容物加 热到55℃。
2)将初始反应单体三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按2:11:7 的摩尔比混合均匀，通往到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加 入15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加 混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体三 氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为4:13:3。
3)乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应， 回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。
4)加入浓度为10％的MgCl2溶液50g进行分批凝聚，将凝聚产物 在100℃左右真空干燥12h，所得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产 品约为8Kg。熔点为230℃，介电常数为2.0，附着力为5级。
实施例2 三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
1)在50L反应釜中加入30L去离子水，反应釜应进行抽空处理， 待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钠35g，将反应釜中的内容物加 热到65℃。
2)将初始反应单体三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按3:10:5 的摩尔比混合均匀，通到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入 15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加 混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体三 氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为6:13:1
3)乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应， 回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。
4)加入浓度为10％的MgCl2溶液50g进行分批凝聚。将所得凝聚 物在100℃左右真空干燥12h。所得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂 产品约为8Kg。熔点为230℃，介电常数为2.0，附着力为4级。
实施例3 三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法
1)在50L反应釜中加入30L去离子水，反应釜应进行抽空处理， 待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸钾35g，将反应釜中的内容物加 热到60℃。
2)将初始反应单体三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按4:8:3的 摩尔比混合均匀，通往到反应釜中，至其中的压力升至3.0MPa后加入 15g过硫酸钾和25g丙二酸二乙酯开始反应，在反应的过程中，补加混 合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0±0.02MPa，补加混合单体三氟 氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为8:11:1
3)乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应， 回收未反应单体，放乳液至凝聚桶。
4)加入浓度为10％的MgCl2溶液50g进行分批凝聚。将所得凝聚 物在100℃左右真空干燥12h。所得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂 产品约为8Kg。熔点为220℃，介电常数为2.0，附着力为3级。
对比例1
同实施例1相比，其区别在于，初始反应单体三氟氯乙烯、四氟 乙烯和六氟丙烯按9:7:2的摩尔比混合均匀，补加混合单体三氟氯乙 烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为1:10:5。
所得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产品约为8Kg。熔点为 255℃，介电常数为1.9，附着力为5级。
对比例2
同实施例1相比，其区别仅在于，初始反应单体三氟氯乙烯、四 氟乙烯和六氟丙烯按8:14:5的摩尔比混合均匀。
所得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产品约为9Kg。熔点为 262℃，介电常数为2.0，附着力为5级。
对比例3
同实施例1相比，其区别仅在于，补加混合单体三氟氯乙烯、四 氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为10:8:7。
所得三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂产品约为8.2。熔点为 240，介电常数为2.0，附着力为5级。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。