镍微粒的制造方法.pdf

本发明提供控制了镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率的镍微粒的制造方法。该镍微粒的制造方法的特征为，使用使镍化合物溶解于溶剂的镍化合物流体、和使还原剂溶解于溶剂的还原剂流体中的至少2种被处理流动体。在镍化合物流体中含有硫酸根离子，在镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方中含有多元醇。将上述的被处理流动体在对向配设的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面1、2之间形成的薄膜流体中进行混合，使镍微粒析出。此时，通过控制导入处理用面1、2之间的镍化合物流体的pH值和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，控制镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。

权利要求书
1.  一种镍微粒的制造方法，其特征在于，
使用至少2种被处理流动体，
其中至少1种被处理流动体是使镍化合物溶解于溶剂的镍化合物流体，
在上述镍化合物流体中含有硫酸根离子，
在上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体是使还原剂溶解于溶剂的还原剂流体，
在上述镍化合物流体和上述还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中含有多元醇，
将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使镍微粒析出，
通过控制导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体的pH和上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，控制上述镍微粒的微晶直径(d)相对于上述镍微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

2.  根据权利要求1所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
维持导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件，
同时控制为通过提高上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比来增大上述的比率(d/D)，
维持导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件，
同时通过降低上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比来减小上述的比率(d/D)。

3.  根据权利要求1或2所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
通过使用下述的流体作为上述镍化合物流体，得到上述的比率(d/D)为0.30以上的镍微粒；
上述镍化合物流体的室温条件下的pH示出4.1以下，
且，
上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0。

4.  根据权利要求1～3的任一项所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
通过使用下述的流体作为上述镍化合物流体，得到上述微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒；
上述镍化合物流体的室温条件下的pH示出4.1以下，
且，
上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0。

5.  根据权利要求1或2所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
通过使用下述的流体作为上述镍化合物流体，得到上述微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒；
上述镍化合物流体的室温条件下的pH超过4.1并且示出4.4以下，
且，
上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.1。

6.  根据权利要求1、2、5的任一项所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
通过使用下述的流体作为上述镍化合物流体，得到上述的比率(d/D)为0.30以上的镍微粒；
上述镍化合物流体的室温条件下的pH超过4.1并且示出4.4以下，
且，
上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.2。

7.  根据权利要求1～6的任一项所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
上述多元醇是选自乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、聚乙二醇、二甘醇、甘油、聚丙二醇中的至少任一种。

8.  一种镍微粒的制造方法，其特征在于，
使用至少2种被处理流动体，
其中至少1种被处理流动体是使镍化合物溶解于溶剂的镍化合物流体，
在上述镍化合物流体中含有硫酸根离子，
在上述以外的被处理流动体中，至少1种被处理流动体是使还原剂溶解于溶剂的还原剂流体，
在上述镍化合物流体和上述还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中含有多元醇，
将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使镍微粒析出，
通过控制导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体和上述还原剂流体的至少任一方的被处理流动体中的多元醇的浓度和上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，控制上述镍微粒的微晶直径(d)相对于上述镍微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

9.  根据权利要求8所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
上述镍化合物流体含有上述多元醇，
上述多元醇为乙二醇和聚乙二醇，
上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.24时，控制为通过提高上述镍化合物流体中的上述多元醇的浓度来增大上述的比率(d/D)，
在上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.00时，控制为通过提高上述镍化合物流体中的上述多元醇的浓度来减小上述的比率(d/D)。

10.  根据权利要求1～9的任一项所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
上述镍化合物为硫酸镍的水合物。

11.  根据权利要求1～10的任一项所述的镍微粒的制造方法，其 特征在于，
作为上述至少2个处理用面，具备第1处理用面和第2处理用面，
在第1处理用面和第2处理用面之间导入上述被处理流动体，
通过该被处理流动体的压力，发生在从第1处理用面使第2处理用面进行分离的方向移动的力，通过该力，将从第1处理用面起与第2处理用面之间保持为微小的间隔，在保持为该微小间隔的第1处理用面和第2处理用面之间通过的上述被处理流动体形成上述薄膜流体。

12.  根据权利要求1～11的任一项所述的镍微粒的制造方法，其特征在于，
上述镍化合物流体一边形成上述薄膜流体，一边通过上述至少2个处理用面间，
具备与上述镍化合物流体进行流动的流路独立的另外的导入路，
在上述至少2个处理用面中的至少任一方，具备至少一个与上述另外的导入路相通的开口部，
将上述还原剂流体从上述开口部导入上述至少2个处理用面间，使上述镍化合物流体和上述还原剂流体在上述薄膜流体中进行混合。

说明书镍微粒的制造方法
技术领域
本申请发明涉及镍微粒的制造方法。
背景技术
镍微粒是层叠陶瓷电容器、基板中的传导性材料、电极材料等广泛使用的材料，根据目的使用控制了粒径及粒度分布的材料。另外，镍微粒的物性根据其微晶直径也发生变化，例如，即使是具有相同粒径的镍微粒，在微晶小的情况下可降低烧成温度，在微晶大的情况下可减小热处理后的收缩。因而，需要控制镍微粒的微晶直径、特别是控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率的技术。
一般而言所谓微晶，是指被看作单晶的最大的集合，其微晶的大小称为微晶直径。在微晶直径的测定方法中有使用电子显微镜来确认微晶的格子条纹的方法、和使用X射线衍射装置由衍射图案和Scherrer的式来算出微晶直径的方法。
微晶直径D＝K·λ/(β·cosθ)…Scherrer的式
其中，K是Scherrer常数，K＝0.9。λ是使用的X射线管球的波长，β是半值宽度，θ是使用衍射角而算出。
作为镍微粒的制造方法，主要大致区分为气相法和液相法。
在专利文献1中，对如下的镍粉进行了记载：具有通过激光衍射散射式粒度分布测定得到的平均粒径(D50值)的1.5倍以上的粒径的粒子个数为总粒子个数的20％以下、具有该平均粒径(D50值)的0.5倍以下的粒径的粒子个数为总粒子个数的5％以下、且镍粒子内的平均微晶直径为以上。记载有：就该该镍粉而言，将用湿式法或干式法而制造了的镍粉和碱土金属化合物的微粉末混合后、或者在镍粉的各粒子表面被覆了碱土金属化合物后、在惰性气体或微还原性气体 气氛中、在不到碱土金属化合物的熔融温度的温度下进行热处理而得到的，通过SEM观察得到的平均粒径优选为0.05～1μm。
在专利文献2中，对如下的镍微粉进行了记载：通过利用热等离子体使镍蒸发、使其冷凝而进行微粉化而得到的镍微粉、从扫描型电子显微镜观察求出的个数平均粒径为0.05～0.2μm、硫含量为0.1～0.5质量％、且0.6μm以上的粗大粒子在镍微粉中所含的比例以个数基准计为50ppm以下。另外，该镍微粉优选通过X射线衍射分析而求出的微晶直径，相对于上述个数平均粒径为66％以上。
在专利文献3中，对如下的镍纳米粒子进行了记载：在多元醇溶剂内添加还原剂、分散剂及镍盐而制造混合溶液、搅拌该混合溶液而升温后，调节反应温度及时间而通过还原反应所得到。另外，记载有：得到粒度是均匀的、分散性优异的镍微粒。
另外，在专利文献4中，记载有：在可接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面之间的薄膜流体中、将金属化合物还原的金属微粒的制造方法。根据专利文献4的制造方法，可得到与通过通常的反应方法而进行的金属微粒相比平均粒径比小、单分散的金属胶体溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-197836号公报
专利文献2：特开2011-195888号公报
专利文献3：特开2009-24254号公报
专利文献4：国际公开第WO2009/008390号小册子
发明内容
发明要解决的课题
一般而言，用气相法而得到的镍微粒的粒度分布广，不仅难以使镍微粒的粒径、微晶直径均匀，而且制造中的能源成本也升高。此外，为了得到如专利文献1所述的那样的粒度分布窄、微晶直径大的镍微 粒，或者得到如专利文献2所述的那样的全体中的粗大粒子的比例少、微晶直径相对于平均粒径的比率大的镍微粒，制造工序变得复杂，制造时的能量增大。此外，也存在杂质混入的问题。
另外，就液相法而言，与气相法相比，容易控制镍微粒的粒径，制造成本也容易下降，但微晶直径的控制难。在专利文献3、4中，具有对于含有镍微粒的金属微粒的粒径的记载，但没有对于微晶直径的记载。因此，对于使用了液相法的、控制了镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率的镍微粒的制造方法，至今都没有公开。
本申请发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供控制了镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率的镍微粒的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本申请发明提供以下的镍微粒的制造方法：该方法的特征为，使用至少2种被处理流动体，其中至少1种被处理流动体是使镍化合物溶解于溶剂的镍化合物流体，在上述镍化合物流体中含有硫酸根离子，在上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体是使还原剂溶解于溶剂的还原剂流体，在上述镍化合物流体和上述还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中含有多元醇，将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使镍微粒析出，通过控制导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体的pH和上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，控制上述镍微粒的微晶直径(d)相对于上述镍微粒的粒径(D)的比率(d/D)。
另外，本申请发明可如下来实施：维持导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件，同时控制为通过提高上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比来增大上述的比率(d/D)，维持导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件，同时控制为通过降低上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对 于镍的摩尔比来减小上述的比率(d/D)。
另外，本申请发明可如下来实施：通过作为上述镍化合物流体使用下述的流体而得到上述的比率(d/D)为0.30以上的镍微粒。作为上述镍化合物流体，上述镍化合物流体的室温条件下的pH值示出4.1以下，且上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0。
另外，本申请发明可如下来实施：作为上述镍化合物流体使用下述的流体而得到上述微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。作为上述镍化合物流体，上述镍化合物流体的室温条件下的pH值示出4.1以下，且上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0。
另外，本申请发明可如下来实施：通过使用下述的流体作为上述镍化合物流体，来得到上述微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。作为上述镍化合物流体，上述镍化合物流体的室温条件下的pH超过4.1并且示出4.4以下，且上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.1。
另外，本申请发明可如下来实施：通过使用下述的流体作为上述镍化合物流体，得到上述的比率(d/D)为0.30以上的镍微粒。作为上述镍化合物流体，上述镍化合物流体的室温条件下的pH超过4.1并且示出4.4以下，且上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.2。
另外，本申请发明可如下来实施：上述多元醇是选自乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、聚乙二醇、二甘醇、甘油、聚丙二醇中的至少任一种的镍微粒。
另外，本申请发明提供以下的镍微粒的制造方法：该制造方法的特征为，使用至少2种被处理流动体，其中至少1种被处理流动体是使镍化合物溶解于溶剂的镍化合物流体，在上述镍化合物流体中含有硫酸根离子，在上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体是使还原剂溶解于溶剂的还原剂流体，在上述镍化合物流体和上述还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中含有多元醇，将上述的被处 理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使镍微粒析出，通过控制导入上述至少2个处理用面间的上述镍化合物流体和上述还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中的多元醇的浓度和上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，控制上述镍微粒的微晶直径(d)相对于上述镍微粒的粒径(D)的比率(d/D)。
另外，本申请发明可如下来实施：上述镍化合物流体含有上述多元醇，上述多元醇为乙二醇和聚乙二醇，上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.24时，控制为通过提高上述镍化合物流体中的上述多元醇的浓度来增大上述的比率(d/D)，在上述镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.00时，控制为通过提高上述镍化合物流体中的上述多元醇的浓度来减小上述的比率(d/D)。
另外，本申请发明可如下来实施：上述镍化合物是硫酸镍的水合物。
另外，本申请发明可如下来实施：作为上述至少2个处理用面，具备第1处理用面和第2处理用面，在第1处理用面和第2处理用面之间导入上述被处理流动体，通过该被处理流动体的压力，发生在从第1处理用面使第2处理用面分离的方向移动的力，通过该力，将从第1处理用面起与第2处理用面之间保持为微小的间隔，在保持为该微小间隔的第1处理用面和第2处理用面之间通过的上述被处理流动体形成上述薄膜流体。
另外，本申请发明可如下来实施：上述镍化合物流体一边形成上述薄膜流体一边通过上述至少2个处理用面间，具备与上述镍化合物流体流过的流路独立的另外的导入路，在上述至少2个处理用面中的至少任一方，具备至少一个与上述另外的导入路相通的开口部，将上述还原剂流体从上述开口部导入上述至少2个处理用面间，使上述镍化合物流体和上述还原剂流体在上述薄膜流体中进行混合。
如果示出上述本发明的实施方式的一个例子，可以作为以下的微粒的制造方法来实施：具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予 机构、具备上述至少2个处理用面中第1处理用面的第1处理用部和具备上述至少2个处理用面中第2处理用面的第2处理用部，具备使这些处理用部相对进行旋转的旋转驱动机构，上述的各处理用面构成上述被赋予了压力的被处理流动体流过的、被密封了的流路的一部分，上述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，并且该受压面的至少一部分由上述第2处理用面构成，该受压面承受上述的流体压力赋予机构对被处理流动体赋予的压力而产生在使第2处理用面向从第1处理用面分离的方向上移动的力，在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的第1处理用面和第2处理用面之间上述的被赋予了压力的被处理流动体通过，由此上述被处理流动体形成上述薄膜流体，在该薄膜流体中使镍微粒析出得到被处理了的原料物质的微粒。
发明的效果
本申请发明，可进行在以往的利用液相法的制造方法中困难的、镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率的控制，可连续制造控制了微晶直径相对于粒径的比率的镍微粒。
另外，本申请发明，由于通过控制镍化合物流体中的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比这样的简单的处理条件的变更而可控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率，所以可分别制作比以往更低成本、低能量且对应于目标镍微粒，可便宜且稳定地提供镍微粒。
进而，本申请发明可对所期望的粒径的镍微粒赋予目标物性。
附图说明
图1是本申请发明的实施方式涉及的流体处理装置的概要剖面图。
图2(A)是图1中所示的流体处理装置的第1处理用面的概要俯视图，(B)是同装置的处理用面的主要部分放大图。
图3(A)是同装置的第2导入部的剖面图，(B)是用于对同第2导 入部进行说明的处理用面的主要部分放大图。
具体实施方式
以下，基于附图举出本申请发明的实施方式的一个例子来进行说明。
本申请发明涉及的镍化合物流体，是使镍化合物溶解或分子分散于溶剂的流体，在镍化合物流体中含有硫酸根离子。
本申请发明涉及的还原剂流体，是使还原剂溶解或分子分散(以下，简称为溶解)于溶剂的流体。
另外，在镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方的流体中含有多元醇。
镍化合物可使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱性碳酸镍、它们的水合物等的种种镍化合物，特别是，优选使用后述的也成为硫酸根离子的供给源的硫酸镍。这些镍化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
还原剂没有特别限定，可使用肼、肼一水合物、硫酸肼、甲醛次硫酸钠、硼氢化金属盐、氢化铝金属盐、三乙基硼氢化金属盐、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、丹宁酸、二甲基甲酰胺、四丁基硼氢化铵、次磷酸钠(NaH2PO2)等。这些还原剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，在使用肼、肼一水合物等在还原作用中需要一定的pH区域的确保的还原剂的情况下，也可以与还原剂一同并用pH调节物质。作为pH调节物质的一个例子，可举出盐酸、硫酸、硝酸、王水、三氯乙酸、三氟乙酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸等的无机或有机酸那样的酸性物质、或者氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱、三乙胺、二甲基氨基乙醇等的胺类等的碱性物质、上述的酸性物质、碱性物质的盐等。pH调节物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。
溶剂，没有特别限定，可以举出离子交换水、RO水、纯水、超纯水等的水；甲醇、乙醇那样的醇系有机溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二 醇、四甘醇或者聚乙二醇、甘油等的多元醇(多元的醇)系有机溶剂；丙酮、甲乙酮那样的酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯系有机溶剂；二甲醚、二丁醚等的醚系有机溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系有机溶剂；己烷、戊烷等的脂肪族烃系有机溶剂等。另外，在将醇系有机溶剂、多元醇(多元醇)系有机溶剂作为溶剂使用的情况下，具有溶剂本身还作为还原剂起作用的优点。在制作镍微粒的情况下是有效的。这些溶剂可单独使用也可并用2种以上。
在本申请发明中，在镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方的流体中含有多元醇。多元醇是2元以上的醇，可举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、或者二甘醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等。这些多元醇既可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本申请发明中，使用并用上述的还原剂和多元醇而将镍离子还原的多元醇还原法来得到镍微粒。
在本申请发明中，在镍化合物流体中含有硫酸根离子。作为硫酸根离子的供给源，除硫酸以外，还可使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等的硫酸盐或者它们的水合物、有机溶剂合物。上述硫酸肼也是还原剂，也作为硫酸根离子的供给源而起作用。以下，将除硫酸镍以外的硫酸根离子的供给源称为硫酸化合物。
在本申请发明中，在镍化合物流体中含有硫酸根离子，使其浓度变化，由此可使镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比变化。另外，可同时使镍化合物流体的pH值变化，但对于镍化合物流体的pH，也可使用上述的pH调节物质来另外进行调节。而且，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，通过控制镍化合物流体的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，可控制得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。本申请的申请人认为：硫酸根离子具有控制镍微粒的粒子的生长而助长微晶的生长的作用，其结果，通过控制镍化合物流体的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，可控制得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。在此，镍化合物流体中的镍，不管镍离子、 镍的络离子等的状态如何，都指的是镍化合物流体中所含的全部的镍。
就镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比而言，为了良好地控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率，优选超过1.00。在这方面中，使用等量地含有镍离子和硫酸根离子的硫酸镍或其水合物作为镍化合物是优选的。当为通过溶解镍化合物时所使用的溶剂来提高镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比而过多地添加硫酸化合物时，镍化合物流体中的镍离子和硫酸根离子发生作用，例如，产生硫酸镍等的析出物。镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比和溶剂对于镍化合物以及硫酸化合物的溶解度之间的平衡是重要的。
如上所述，在本发明中，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，通过控制镍化合物流体的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，可控制得到的镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率。通过使镍化合物流体中的硫酸根离子的浓度、例如、镍化合物流体中的作为镍化合物的硫酸镍的浓度、硫酸化合物的浓度变化，可使镍化合物流体的pH值变化，除此以外，对于镍化合物流体的pH，也可通过上述的pH值调节物质而另外调节。当使镍化合物流体中的硫酸根离子的浓度变化时，不仅镍化合物流体中的硫酸根离子的浓度、而且pH也可变化。
在本发明中，镍化合物流体的室温条件下的pH为酸性，为了良好地控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率，镍化合物流体的室温条件下的pH值优选为4.4以下，更优选为4.1以下。予以说明，就进行该控制的流体的制备、混合等的操作而言，也可以在室温下进行，即使是在室温以外的环境中的操作，只要满足室温条件下的pH成为上述的pH的条件即可。
在本发明中，还原剂流体的pH没有特别限定。可根据还原剂的种类、浓度等而适当选择。
另外，在还原剂流体内也可以添加上述硫酸化合物。
另外，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时， 控制为维持使镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件、同时通过提高镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比来增大得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)，优选控制为维持使镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件、同时通过降低镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比来减小上述的比率(d/D)。予以说明，就进行该控制的流体的制备、混合等的操作，可以在室温下进行，即使是在室温以外的环境下的操作，只要满足使镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件即可。
另外，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，作为镍化合物流体，优选使用镍化合物流体的室温条件下的pH示出4.1以下、且镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0的镍化合物流体。在得到比率(d/D)为0.30以上、优选为0.35以上、更优选为0.40以上、微晶直径(d)为30nm以上、优选为35nm以上、更优选为40nm以上的镍微粒方面，是优选的。
进而，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，在得到微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒方面，作为镍化合物流体，优选使用镍化合物流体的pH值超过4.1并示出4.4以下、且镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.1的镍化合物流体，在得到比率(d/D)为0.30以上的镍微粒方面，作为镍化合物流体，优选使用镍化合物流体的pH值超过4.1并示出4.4以下、且镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.2的镍化合物流体。予以说明，就进行该控制的流体的制备、混合等的操作而言，可以在室温下进行，即使是在室温以外的环境下的操作，只要满足室温条件下的pH成为上述的pH的条件即可。
就比率(d/D)为0.30以上的镍微粒、微晶直径为30nm以上的镍微粒而言，因为可抑制热处理后的收缩，所以特别适于陶瓷电容器用途。
(分散剂等)
在本申请发明中，可以根据目的、需要而使用各种分散剂、表面 活性剂。虽然没有特别限定，但作为表面活性剂及分散剂，可使用一般使用的各种各样的市售品、产品或新合成的等。虽然没有特别限定，但可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在将聚乙二醇、聚丙二醇等作为多元醇来使用的情况下，多元醇也作为分散剂而起作用。
在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，通过控制镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比、和镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方中所含、也作为分散剂而起作用的多元醇的浓度，也可控制得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。
此时，就也作为分散剂而起作用的多元醇而言，优选在镍化合物流体中含有，在镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.24时，控制为通过提高镍化合物流体中的也作为分散剂而起作用的多元醇的浓度来提高上述的比率(d/D)，在镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.00时，优选控制为通过提高镍化合物流体中的也作为分散剂而起作用的多元醇的浓度来减小上述的比率(d/D)。
在镍化合物流体、还原剂流体中，也可以如分散液、浆料等的那样含有固体、结晶的状态的物质。
在本发明中，优选使用将镍化合物流体和还原剂流体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间的薄膜流体中进行混合的方法来进行，例如，优选使用与专利文献4所示的装置同样的原理的装置而进行混合来使镍微粒析出。
以下使用附图对上述流体处理装置的实施方式进行说明。
图1～图3中所示的流体处理装置，为如下的装置：在可接近·分离的至少一方相对于另一方相对地进行旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，且将被处理流动体中的作为第1被处理流动体的第1流体导入处理用面间，从与导入了上述第1流体的流路独立、具 备与处理用面间相通的开口部的其它的流路将被处理流动体中的作为第2被处理流动体的第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第1流体和第2流体进行混合·搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不限定绝对的位置。在图2(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中C表示离心力方向(半径方向)。
该装置为如下装置：作为被处理流动体使用至少2种流体，对于其中至少1种流体含有至少1种被处理物，具备可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述的各流体进行合流而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述的被处理物。该装置，如上所述，可以处理多种被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。
该流体处理装置具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，至少一方的处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。
两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜变更而实施，通常调整为1mm以下，例如0.1μm～50μm左右的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流动体，成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。
在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第1被处理流动体的流路连接，形成该第1被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第1被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理：使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合·分散的方式。
具体地进行说明时，具备：保持上述第1处理用部10的第1托架 11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第1导入部d1、第2导入部d2和流体压力赋予机构p。
如图2(A)所示，在该实施方式中，第1处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为环状的圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂覆、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20，相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被行镜面研磨。
该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为Ra0.01～1.0μm，更优选为Ra0.03～0.3μm。
至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对地进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第1托架11进行旋转，该第1托架11上所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第1、第2托架11、21，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。
所谓第1处理用部10和第2处理用部20，至少任一方可与至少任意另一方接近·分离，两处理用面1、2可接近·分离。
在该实施方式中，第2处理用部20相对于第1处理用部10接近·分离，在设置于第2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是，相反地，可以第1处理用部10可相对于第2处理用部20接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。
该收容部41为第2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以可使第2处理用部20旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以 以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。
这样，优选通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。
上述的被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构p赋予压力的状态下，从成为流体流动的流路的第1导入部d1和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第1导入部d1为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给第1被处理流动体和进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的流体的通路，其一端在第2处理用面2上开口。通过流体压力赋予机构p所加压的第1被处理流动体从第1导入部d1被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第1处理用面1和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构p所加压的第2被处理流动体，与第1被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、晶出、晶析、析出等的各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。
上述的接面压力赋予机构将作用于使第1处理用面1和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第1处理用部10赋能。
上述的接面压力赋予机构，为用于产生第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向的挤压力(以下称为接面压力)的机构。通过该接面压力与流体压力等的使两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μm单位 的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。
在图1中所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第1处理用部10的方向赋能的弹簧43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构p所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第1处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以μm单位的精度设定第1处理用面1和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。
对上述分离力具体进行说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2一起具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第1处理用面1和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第1处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。
进而，在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面24。该近接用调整面24，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力。
需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处 理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近·分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面24的投影面积A1和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，上述开启力的调整上是重要的。对该开启力而言，可以通过变更上述平衡线、即近接用调整面24的面积A1，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。
滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。
P＝P1×(K-k)+Ps
在此，P1表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述的平衡比，k表示开启力系数，Ps表示弹簧及背压力。
通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将产物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均匀的反应处理。
需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积的面进行实施。
被处理流动体成为通过保持上述的微小的间隙的两处理用面1、2而被强制了的薄膜流体，要移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第1处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。
需要说明的是，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲 机构起作用。
在流体的运动中，将表示惯性力和粘性力之比的无因次数叫做雷诺数，用下式来表示。
雷诺数Re＝惯性力/粘性力＝ρVL/μ＝VL/ν
其中，ν＝μ/ρ表示运动粘度、V表示代表速度、L表示代表长度、ρ表示密度、μ表示粘度。
而且，流体的流动以临界雷诺数为边界，在临界雷诺数以下成为层流、在临界雷诺数以上成为紊流。
上述流体处理装置的两处理用面1、2间被调整为微小间隔，因此在两处理用面1、2间保有的流体的量极少。因此，代表长度L变得非常小，在两处理用面1、2间通过的薄膜流体的离心力小，薄膜流体中，粘性力的影响变大。因此，上述的雷诺数变小，薄膜流体成为层流。
离心力是旋转运动中的惯性力的一种，为从中心朝向外侧的力。离心力由以下的式表示。
离心力F＝ma＝mv2/R
其中，a表示加速度、m表示质量、v表示速度、R表示半径。
如上述，两处理用面1、2间所保有的流体的量少，因此流体的速度相对于质量的比例变得非常大，其质量可以忽视。因此，在两处理用面1、2间形成的薄膜流体中，可忽视重力的影响。因此，能够使含有本来难以作为微粒而得到的存在比重差的某2种以上的金属元素的合金或复合金属化合物等的微粒中,在两处理用面1、2间形成的薄膜流体中得到。
第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图1中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)J1,J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。
如图2中所示，可以在第1处理用部10的第1处理用面1上形成 从第1处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施，也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。
该凹部13的基端优选达到第1处理用部10的内周。该凹部13的前端向第1处理用部面1的外周面侧延伸，其深度(横截面积)随着从基端向前端而逐渐减小。
该凹部13的前端与第1处理用面1的外周面之间，设有没有凹部13的平坦面16。
在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第1处理用面1的平坦面16对向的位置。
该开口部d20，优选设于与第1处理用面1的凹部13相比更下游侧(在该例子中，外侧)。特别优选设于与通过微泵效果而导入时的流动方向变换为在处理用面间形成的以螺旋状层流的流动方向的点相比外径侧的与平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选使从设于第1处理用面1的凹部13的最外侧的位置起向径向的距离n为约0.5mm以上。特别是在从流体中使微粒析出的情况下，优选在层流条件下进行多个被处理流动体的混合、和微粒的析出。开口部d20的形状，可以如图2(B)、图3(B)中以实线所示的那样为圆形状，也可以如图2(B)中以虚线所示的那样为卷绕作为环形盘的处理用面2的中央的开口的同心圆状的圆环形状。也可以将圆环形状的开口部d20设置为卷绕处理用面2的中央的开口的同心圆状。另外，在使开口部为圆环形状的情况下，其圆环形状的开口部既可以连续，也可以不连续。
在将圆环形状的开口部d20设置为卷绕处理用面2的中央的开口的同心圆状的情况下，可将导入处理用面1、2间的第2流体在同一条 件下导入，因此可进行更均匀的扩散·反应·析出等的流体处理。在大量生产微粒的情况下，优选将开口部设为圆环形状。
该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3(A)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(θ1)倾斜。该仰角(θ1)设为超过0度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以1度以上且45度以下设置。
另外，如图3(B)中所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行了旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ2)。关于该角度(θ2)，也优选设为超过0度且低于90度。
该角度(θ2)，可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行变更而实施。另外，也可以在第2导入部d2中完全不具有方向性。
上述的被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为1个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜变更而实施。另外，可以就在上述第1及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入部的开口部。
需要说明的是，可以在处理用面1、2之间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。
上述流体处理装置中，析出·沉淀或结晶化这样的处理，如图1中 所示，一般在可以接近·分离地相互对向配设了的、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2之间强制地均匀混合一边发生。被处理了的被处理物的粒径、单分散度，可以通过适当调整处理用部10、20的旋转数、流速、处理用面1、2间的距离、被处理流动体的原料浓度或者被处理流动体的溶剂种类等进行控制。
以下，对使用上述的装置而进行的镍微粒的制造方法的具体方式进行说明。
在上述的流体处理装置中，在可接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行相对旋转的处理用面1、2之间形成的薄膜流体中，使镍化合物流体和还原剂流体进行混合而使镍微粒析出。此时，在镍化合物流体中含有硫酸根离子，在镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中含有多元醇，将导入处理用面1、2间的镍化合物流体的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比进行控制。另外，在镍化合物流体中含有硫酸根离子，在镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中含有多元醇，将导入处理用面1、2间的镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方的被处理流动体中的多元醇的浓度和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比进行控制。
镍微粒的析出，在本申请的图1中所示的装置的、可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间的薄膜流体中一边强制地均匀混合一边进行。
首先，从作为一个流路的第1导入部d1将作为第1流体的镍化合物流体导入可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第1流体构成的薄膜流体即第1流体膜。
接着，从作为另外流路的第2导入部d2，将作为第2流体的还原剂流体直接导入在上述处理用面1、2间制作了的第1流体膜。
如上所述，通过被处理流动体的供给压与对旋转的处理用面之间施加的压力的压力平衡，可以在固定了距离的处理用面1、2间将第1流 体与第2流体混合、进行镍微粒的析出。
如上所述，可以在第1导入部d1、第2导入部d2以外在处理装置上设置第3导入部d3，在该情况下，例如可以从各导入部分别各自将第1流体、第2流体、第3流体导入处理装置。这样一来，可以各个管理各流体的浓度、压力，对析出反应及微粒的粒径更精密地进行控制。需要说明的是，导入各导入部的被处理流动体(第1流体～第3流体)的组合，可以任意设定。设置了第4以上的导入部的情况也一样，这样可以对导入处理装置的流体进行细分化。
进而，可控制第1流体、第2流体等的被处理流动体的温度、或也可控制第1流体和第2流体等的温度差(即供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度、温度差，也可测定各被处理流动体的温度(就要导入处理装置、更详细而言处理用面间前的温度)、附加进行导入处理用面间的各被处理流动体的加热或冷却的结构来实施。
(温度)
在本发明中，将镍化合物流体和还原剂流体混合时的温度没有特别限定。可通过镍化合物的种类、还原剂的种类、流体的pH等在适当的温度下实施。
实施例
在以下举出实施例对本申请发明更具体地进行说明。但是本发明并不限定于下述实施例。
在以下的实施例中，所谓“从中央”，是图1中所示的处理装置的“从第1导入部d1”这样的意思，第1流体指的是从第1导入部d1导入的上述的第1被处理流动体，第2流体指的是从图1中所示的处理装置的第2导入部d2导入的上述的第2被处理流动体。另外，作为第2导入部d2的开口部d20，如图2(B)中以虚线所示，使用卷绕处理用面2的中央的开口的同心圆状的圆环形状的开口部。
(镍微粒的析出)
使用图1中所示的流体处理装置，将镍化合物流体和还原剂流体在具有对向而配设了的可接近·分离的处理用面的、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间形成的薄膜流体中进行混合、在薄膜流体中使镍微粒析出。
具体而言，从中央将镍化合物流体作为第1流体以供给压力＝0.50MPaG进行送液。第1流体被送入图1的处理用部10的处理用面1和处理用部20的处理用面2之间的被密封了的空间(处理用面间)。处理用部10的转速为3600rpm。第1流体在处理用面1、2之间形成强制的薄膜流体，从处理用部10、20的外周排出。将还原剂流体作为第2流体直接导入在处理用面1、2间形成的薄膜流体。在被调制为微小间隔的处理用面1、2间使镍化合物流体和还原剂流体混合，使镍微粒析出。含有镍微粒的浆料(镍微粒分散液)从处理用面1、2间排出。
(微粒回收方法)
将从处理用面1、2间排出的镍微粒分散液放置在磁铁上，使镍微粒沉降，去除上清液，然后，进行3次用纯水进行清洗的作业，将所得到的湿饼在25℃下在大气压下干燥，制作镍微粒的干燥粉体。
对第1流体及第2流体的pH、所得到的镍微粒的干燥粉体进行下述分析。
(pH测定)
在pH测定中，使用HORIBA研制的型号D-51的pH计。在将各被处理流动体导入流体处理装置前，在室温下测定该被处理流动体的pH。
(扫描型电子显微镜观察)
在扫描型电子显微镜(SEM)观察中，使用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)：日本电子制的JSM-7500F。作为观察条件，将观察倍率设为1万倍以上，对于粒径，采用用SEM观察而确认了的镍微粒100个的一次粒径的平均值。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置X‘Pert  PRO MPD(XRDスペクトリスPANalytical事业部制)。测定条件为Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、0.016step/10sec，测定范围为10～100[°2θ](Cu)。通过XRD测定而算出得到的镍微粒的微晶直径。多晶硅盘使用确认为47.3℃的峰值，在所得到的镍衍射图谱的44.5°附近的峰值中，应用Scherrer公式。
(ICP分析：杂质元素检测)
在通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP)得到的镍微粒的干燥粉体中所含的元素的定量中，使用岛津制作所制的ICPS-8100。
对使镍微粒的干燥粉体溶解于硝酸而成的溶液进行测定。在实施例、比较例的全部中，镍元素以外的元素全都在检测范围外。
(实施例1～17)
用图1中所示的流体处理装置以表3的处理条件将表1中所示处方的镍化合物流体和表2中所示处方的还原剂流体进行混合，使镍微粒析出。分析所得到的镍微粒的干燥粉体。将结果示于表4。予以说明，第1流体的供给压力和处理用部10的转速，如上所述。另外，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液在实施例1～17的全部中显示碱性。
就镍化合物流体而言，在实施例1～14中，使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂，为了变更pH及硫酸根离子浓度而添加硫酸、硫酸铵、硫酸钾作为另外的硫酸化合物来制备，在实施例15～17中，使用聚乙烯吡咯烷酮(k＝30)来代替聚乙二醇600，其余与实施例1～14同样地进行制备。
另外，就从表1到后述的表16的表中的缩写符号而言，NiSO4·6H2O为硫酸镍六水合物，EG为乙二醇，PEG600为聚乙二醇600，PVP(k＝30)为聚乙烯吡咯烷酮(k＝30)，PW为纯水，HMH为肼一水合物，KOH为氢氧化钾，H2SO4为硫酸，(NH4)2SO4为硫酸铵，K2SO4为硫酸钾，HNO3为硝酸，KNO3为硝酸钾，CH3COOH为乙酸、CH3COOK为乙酸钾，SO42-为硫酸根离子、CH3COO-3为乙酸根离子。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表4可确认：通过控制第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)，控制被析出了的镍微粒的粒径变大、同时助长微晶直径变大。另外可确认：抑制在微晶直径变大的同时粒径也变大。因而可确认：可控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率(d/D)。
实施例1～17的第1流体的pH为4.1以下。确认：在第1流体的pH为4.1以下的情况下，通过控制为第1流体中的硫酸根离子相对于 镍的摩尔比(SO42-/Ni)超过1.0，可制造比率(d/D)为0.30以上、微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。可确认：因为比率(d/D)为0.30以上的镍微粒、微晶直径为30nm以上的镍微粒可抑制热处理后的收缩，因此可制造适合陶瓷电容器用途的镍微粒。
另外，在将实施例1～14中使用的聚乙二醇600变更为聚乙烯吡咯烷酮(k＝30)而实施了的实施例15～18中，得到与实施例1～14同样的结果。
另外确认：在实施例1～14中，在第1流体的pH相同的情况下，通过提高第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)，可增大比率(d/D)，通过降低第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)，可减小比率(d/D)。
(实施例18～23)
将镍化合物流体的处方设为表5、将处理条件设为表6，除此之外与实施例1～17的情况同样地进行实施，得到镍微粒的干燥粉体。将结果示于表7。另外，在实施例15～23的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。
[表5]

[表6]

[表7]

由表7可确认：通过控制第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)，抑制析出了的镍微粒的粒径变大，同时助长微晶直径变大。另外可确认：抑制在微晶直径变大的同时粒径也变大。因而可确认：可控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率(d/D)。
实施例18～23的第1流体的pH值超过4.1并且为4.7以下。确认：在第1流体的pH值超过4.1并且为4.4以下的情况下，通过控制为第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)超过1.2，可制造比率(d/D)为0.30以上的镍微粒。另外，确认：在第1流体的pH值超过4.1并且为4.4以下的情况下，通过控制为第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)超过1.1，可制造微晶直径(d)为 30nm以上的镍微粒。
另外，在实施例18～23中，确认：在第1流体的pH相同的情况下，通过提高第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)，可增大比率(d/D)，通过降低第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)，可减小比率(d/D)。
(比较例1～7)
将镍化合物流体的处方设为表8、将处理条件设为表9，除此之外与实施例1～17的情况同样地实施，得到镍微粒的干燥粉体。将结果示于表10。另外，在比较例1～7的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。
就镍化合物流体而言，使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂、为了仅变更pH而另外添加硝酸及/或硝酸钾来制备。
[表8]

[表9]

[表10]

根据表10，就在第1流体的pH值为4.1以下、且其送液温度为135℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)一定为1.00的比较例1、2中得到的镍微粒而言，其微晶直径(d)成为30nm以上，但粒径(D)也同时变大，其比率(d/D)大大地低于0.30。另外，就在第1流体的pH值为4.1以下、且其送液温度为153℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)一定为1.00的比较例3～5中得到的镍微粒而言，微晶直径(d)不到30nm，比率(d/D)也不到0.30。进而，就在第1流体的pH值超过4.1并且为4.4以下、且其送液温度为153℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)一定为1.00的比较例6、7中得到的镍微粒而言，微 晶直径(d)不到30nm，比率(d/D)也不到0.30。另外，即使第1流体中的硫酸根离子和硝酸根离子的合计相对于镍的摩尔比超过1.20，比率(d/D)也不会成为0.30以上。
确认：在仅使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)一定为1.00、使第1流体的pH值变化时，不能控制比率(d/D)。
(比较例8～12)
将镍化合物流体的处方设为表11、将处理条件设为表12，除此以外与实施例1～17的情况同样地实施，得到镍微粒的干燥粉体。将结果示于表13。另外，在比较例8～12的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。
就镍化合物流体而言，使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂、为了仅变更pH值而另外添加乙酸及/或乙酸钾来制备。
[表11]

[表12]

[表13]

根据表13，就在第1流体的pH值为4.1以下、且其送液温度为153℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)一定为1.00的比较例8、9、10中得到的镍微粒而言，其微晶直径(d)成为30nm以上，但粒径(D)也同时增大，其比率(d/D)大大地低于0.30。另外，就在第1流体的pH值超过4.1并且为4.4以下、且其送液温度为153℃±2℃、将第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)一定为1.00的比较例11、12中得到的镍微粒而言，微晶直径(d)不到30nm，比率(d/D)也不到0.30。另外，即使第1流体中的硫酸根离子和乙酸根离子的合计相对于镍的摩尔比超过1.20，比率(d/D)也不会成为0.3以上。
确认：在仅使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)一定为1.00、使第1流体的pH变化时，不能控制比率(d/D)。
(实施例24～31)
用图1中所示的流体处理装置在表16的处理条件下将表14中所示处方的镍化合物流体和表15中所示处方的还原剂流体混合，使镍微粒析出。分析所得到的镍微粒的干燥粉体。将结果示于表17。予以说明，第1流体的供给压力和处理用部10的转速，如上所述。另外，在实施例24～31的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。
就镍化合物流体而言，如下制备：使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂，在实施例24～28中另外添加同量的硫酸，在实施例29～31中不添加硫酸。在实施例24～28和实施例29～31中的各自的实施例中，使镍化合物流体中的聚乙二醇600的浓度变化。
[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

根据表17，在第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)为1.24的实施例25～27中，通过提高聚乙二醇600的浓度，镍微粒的微晶直径(d)示出变大的倾向，但其粒径(D)并不怎么变大。确认了抑制析出了的镍微粒的粒径变大、同时助长微晶直径变大的倾向。另外，确认了抑制在微晶直径变大的同时粒径也变大的倾向。因此，确认：通过提高聚乙二醇600的浓度，示出比率(d/D)变大的倾向。另外，在实施例24～28中，得到比率(d/D)为0.30以上、微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。
另外，在第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)为 1.00的实施例29～31中，通过提高聚乙二醇600的浓度，镍微粒的微晶直径(d)和其粒径(D)示出减小的趋势。因而确认：通过提高聚乙二醇600的浓度，比率(d/D)示出减小的趋势。另外，在实施例29～30中，可得到微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒，但其比率(d/D)大大低于0.30。
因而，在第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO42-/Ni)超过1.00时，示出通过提高聚乙二醇600的浓度可增大比率(d/D)的可能性。
符号的说明
1    第1处理用面
2    第2处理用面
10   第1处理用部
11   第1托架
20   第2处理用部
21   第2托架
d1   第1导入部
d2   第2导入部
d20  开口部