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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310390337.3(22)申请日 2013.08.30C23C 14/06(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人国家纳米科学中心地址 100190 北京市海淀区中关村北一条11号(72)发明人何军 王启胜 沙法得穆罕默德(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司 11332代理人巩克栋(54) 发明名称浸润性可控的一维碲微纳结构膜及其制备方法(57) 摘要本发明涉及浸润性可控的一维碲微纳结构膜及其制备方法。通过采用物理气相沉积技术在软磁性材料FeCoCr合金。
2、基底表面构建了四种具有不同浸润性的一维碲微纳米结构。通过调控蒸发源温度与沉积温度，可以获得接触角为25的亲水性三角形微米棒阵列，接触角分别为123和135的疏水但高粘附的六角形纳米线阵列和针尖纳米线阵列，以及接触角为171的完全排水与非粘附的随机取向的针尖纳米线团簇。本发明的制备过程简单，不涉及复杂的化学反应，不使用毒性与腐蚀性的低表面能材料。本发明可应用于构建具有自清洁，防水和防雾的超疏水金属表面；也可用于构建无损耗抓取液滴的高粘附疏水金属表面。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号 CN 1044。
3、19894 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104419894 A1/1页21.浸润性可控的一维碲微纳结构膜，其特征在于，所述一维碲微纳结构膜具有四种不同微纳结构形貌，分别为三角形微米棒阵列，六角形纳米线阵列，针尖纳米线阵列和随机取向的针尖纳米线团簇。2.如权利要求1所述的一维碲微纳结构膜，其特征在于，所述四种一维碲微纳结构膜与6L水滴的静态接触角从25逐渐增加到171，动态接触角回滞从107逐渐减少到2，其浸润性从完全亲水的高粘附表面转变到完全疏水的非粘附表面。3.浸润性可控的一维碲微纳结构膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将软铁磁性材料FeCoCr合金基。
4、底清洗后干燥；（2）采用碲粉末作为蒸发源，在管式炉中由载气将碲蒸汽带入软铁磁性FeCoCr合金基底上，碲原子在FeCoCr合金基底表面自组装形成碲微纳结构，制得具有不同形貌的一维碲微纳结构膜。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将碲粉末置于管式炉的中心温区，将步骤（1）中清洗后的FeCoCr合金基底置于气流下游低温区；将中心温区的温度升到450650，所述气流下游低温区的温度为250350；保持载气总流量为100120sccm，管内压强1330013800pa；保持生长3045min，以获得不同形貌的一维碲微纳结构膜。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步。
5、骤（1）将软铁磁性材料FeCoCr合金基底置于乙醇溶液中超声，取出用氮气吹干待用；所述超声时间优选5min。6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，控制管式炉中心温度为650，在下游350和300的沉积区域可分别获得三角形的微米棒阵列和六角形的纳米线阵列。7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，控制管式炉中心温度为550，在下游300的沉积区域可获得针尖纳米线阵列。8.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，控制管式炉中心温度为500，在下游400的沉积区域可获得随机取向的针尖纳米线团簇；优选地，所述随机取向的针尖纳米线。
6、团簇具有三维纳米孔结构。9.一种碲光滑薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求8中所述随机取向的针尖纳米线团簇修饰的FeCoCr合金基底置于管式炉中心温区，加热前将管式炉内抽真空至110pa；加热时将炉温升到250300，通入流量710sccm的氩气，保持管内无氧状态0.51h，得到碲光滑薄膜。10.一种通过权利要求9所述制备方法得到的碲光滑薄膜，其特征在于，所述碲光滑薄膜与6L水滴的静态接触角为114。权 利 要 求 书CN 104419894 A1/5页3浸润性可控的一维碲微纳结构膜及其制备方法技术领域0001 本发明属于固体材料表面微纳结构调控的浸润性技术领域，具体涉及四种一维碲微纳结构膜。
7、及其制备方法。背景技术0002 受自然超疏水现象如“荷叶效应”和“玫瑰花效应”的启发，研究者们获得了各种制备超疏水固体表面的技术方法。这些技术广泛应用于自清洁、智能微流体控制和防水固体表面。相比于固体表面化学成分，固体表面粗糙度在更大程度上决定了固体表面的浸润性，因此可以通过在固体表面构造不同的微纳结构来设计期望的固体表面浸润性，从而将其广泛应用在微区域液滴转移、操控、收集，细胞增殖和喷墨打印技术等领域。0003 目前，许多化学合成方法被用于制备具有不同形貌的微纳米结构。例如专利CN102345117A通过仿照花生叶表面结构，使用聚全氟烷基硅氧烷和乙醇混合溶液在金属表面构建了聚全氟烷基硅氧烷的。
8、薄膜，获得了具有超疏水的高粘附性金属表面。J.Li等（J.Phys.Chem.C2012,116,18334-18339）使用多孔铝模板法构建了多种形貌的铜纳米线阵列，不同形貌的铜纳米线阵列具有不同的浸润性。0004 然而目前使用的各种制备技术，一方面涉及复杂的化学合成方法，如电化学方法、湿化学法和水热法；另一方面需要使用毒性和腐蚀性的低表面能材料，如聚全氟烷基硅氧烷。因此发展一种简单，环保，经济的制备方法来构建具有各种浸润性的微纳结构表面具有十分重要的意义。0005 相比于其它微纳结构制备方法，物理气相沉淀（PVD）技术具有步骤简单，环境友好，无需金属催化剂等优势。同时，半金属碲单晶具有高度。
9、的各向异性，碲原子倾向于沿着c轴结晶成链，链与链间通过范德华力作用形成一维微纳米结构。这使得碲非常适合应用物理气相沉积法构建各种一维微纳结构。本发明选取碲为材料源，采用物理气相沉积技术构建具有不同浸润性的一维碲微纳结构膜。发明内容0006 针对现有技术存在的问题，本发明使用物理气相沉淀法制备了四种碲微纳结构膜，在FeCoCr合金表面上实现了浸润性由亲水到完全超疏水的调控技术。其优点在于操作步骤简单，环保，所得碲微纳结构形貌易于控制，不需要使用毒性或腐蚀性的低表面能化学有机物。0007 本发明通过控制碲结晶时的温度，调节碲微纳结构的形貌与框架，从而实现对微纳结构表面浸润性的控制。0008 为达此。
10、目的，本发明采用以下技术方案：0009 本发明的目的之一在于提供浸润性可控的一维碲微纳结构膜，所述一维碲微纳结构膜具有四种不同微纳结构形貌，其表面的形貌分别为三角形微米棒阵列，六角形纳米线阵列，针尖纳米线阵列和随机取向的针尖纳米线团簇。所述四种碲微纳结构膜与6L水滴说 明 书CN 104419894 A2/5页4的静态接触角逐渐从25增加到171，动态接触角回滞从107减少到2，其浸润性从完全亲水的高粘附表面转变到完全疏水的非粘附表面。0010 未经过处理的软铁磁性材料FeCoCr合金基底表面与6L水滴静态接触角为90，竖直放置的FeCoCr合金基底表面水滴不下滑，具有高粘附性。0011 本发。
11、明的目的之二在于提供所述一维碲微纳结构膜的制备方法，本发明使用纯度为99.99%的碲粉末作为蒸发源，采用一步物理气相沉积在FeCoCr合金基底上构建四种一维碲微纳结构。所述方法包括以下步骤：0012 （1）将软铁磁性材料FeCoCr合金基底清洗后干燥；0013 （2）采用碲粉末作为蒸发源，在管式炉中由载气将碲蒸汽带入软铁磁性FeCoCr合金基底上，碲原子在FeCoCr合金表面自组装形成碲微纳结构，制得具有不同形貌的一维碲微纳结构膜。0014 本发明获得的一维微纳米结构的碲具有高度的单晶性。0015 所述步骤（2）中，将碲粉末置于管式炉的中心温区，将步骤（1）中清洗后的FeCoCr合金基底置于气。
12、流下游低温区；将中心温区的温度升到450650，所述气流下游低温区的温度为250350；保持载气总流量为100120sccm，管内压强约1330013800pa；保持生长3045min，以获得具有不同形貌的一维碲微纳结构膜。0016 所述步骤（1）将软铁磁性材料FeCoCr合金基底置于乙醇溶液中超声，取出用氮气吹干待用；所述超声时间优选5min。0017 所述步骤（2）中，控制管式炉中心温度为650时，在下游350和300的沉积区域可分别获得三角形的微米棒阵列和六角形的纳米线阵列。所述三角形的微米棒阵列与6L水滴的静态接触角为25，具有亲水性；所述六角形的纳米线阵列与6L水滴的静态接触角为12。
13、3，具有疏水性。增大水滴体积至10L，三角形的微米阵列的静态接触角由25增加到125。0018 所述步骤（2）中，控制管式炉中心温度为550，在下游300的沉积区域可获得针尖纳米线阵列。所述针尖纳米线阵列与6L水滴的静态接触角为135，也具有疏水性。0019 所述步骤（2）中，控制管式炉中心温度为500，在下游400的沉积区域可获得随机取向的针尖纳米线团簇；优选地，所述随机取向的针尖纳米线团簇具有三维纳米孔结构。其与6L水滴的静态接触角为171，具有超疏水性。0020 以0.6L/s的速率增加水滴的体积，六角形的纳米线阵列，针尖纳米线阵列和针尖纳米线团簇表面的动态接触角回滞分别为107，55和。
14、2。0021 本发明所述的“可”表示“能够”。0022 本发明通过使用场发射扫描电子显微镜表征FeCoCr合金基底表面的碲微纳结构形貌；通过使用全自动接触角测量仪测试碲微纳结构修饰的FeCoCr合金表面静态接触角，动态接触角和录制水滴滑动视频。0023 本发明提供的一维碲微纳结构膜中，三角形的微米棒阵列表面的水滴扩散速度快；六角形的纳米线阵列和针尖纳米线阵列表面的水滴具有较大的粘附力，动态接触角回滞分别为107和55；随机取向的针尖纳米线团簇具有完全排水特性，水滴可在其表面自由滑动。0024 本发明的目的之三在于提供一种碲光滑薄膜的制备方法，将所述随机取向的针尖说 明 书CN 10441989。
15、4 A3/5页5纳米线团簇修饰的FeCoCr合金基底置于管式炉中心温区，加热前将管式炉内抽真空至110pa，将炉温升到250300，通入流量710sccm的氩气，保持管内无氧状态0.51h，得到碲光滑薄膜。0025 本发明的目的之四在于提供一种通过上述的制备方法得到的碲光滑薄膜，所述碲光滑薄膜与6L水滴的静态接触角为114，通过增加表面的粗糙度可增加其疏水性能。0026 与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：0027 （1）实验设备简单，步骤简单，不涉及复杂化学反应，具有环境友好性；0028 （2）不使用有毒性与腐蚀性的低表面能有机物改善微纳结构的疏水性；0029 （3）通过调控沉积温度。
16、与源温度，可有效地控制微纳结构的形貌与框架；0030 （4）不同微纳结构可对浸润性进行有效调控，实现亲水到疏水，高粘附到非粘附的转变；0031 （5）可应用本发明实现防水、自清洁的超疏水金属表面；实现收集水滴的亲水金属表面或实现水滴抓取的高粘附疏水性表面。附图说明0032 图1为本发明所述浸润性可控的一维碲微纳结构膜制备流程示意图；0033 其中：1-碲粉末；2-管式炉；3-FeCoCr合金基底；4-氩气；5-碲蒸汽。0034 图2（a）为未经过处理的FeCoCr合金基底表面形貌与接触角；图2（b）为竖直放置的FeCoCr合金基底表面水滴；0035 图3（a）为碲光滑薄膜的表面形貌图；图3（b。
17、）为碲光滑薄膜的表面静态接触角；0036 图4（a）为三角形的微米棒阵列的形貌与静态接触角；图4（b）为六角形的纳米线阵列的形貌与静态接触角；图4（c）为针尖纳米线阵列的形貌与静态接触角；图4（d）为随机取向的针尖纳米线团簇的形貌与静态接触角；0037 图5为随机取向的针尖纳米线团簇修饰的FeCoCr合金表面水滴；0038 图6（a）为随机取向的针尖纳米线团簇表面上方悬挂的水滴；图6（b）为悬挂的水滴落下后在随机取向的针尖纳米线团簇表面滚动。0039 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。具体实施方。
18、式0040 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：0041 图1展示了本发明中采用物理气相沉积法构建四种一维碲微纳结构膜的制备流程示意图，围绕着图1，以下逐一展开碲微纳结构膜的制备方法：0042 实施例10043 （1）将长2.5cm、宽2.5cm的FeCoCr合金基底置于乙醇溶液中，超声5min去除表面有机物，取出用氮气吹干；0044 （2）将纯度为99.99%的碲粉末1放置在舟形坩埚中，然后将带有碲粉末1的舟形坩埚放在管式炉2的石英管中心高温区域，石英管的直径2.5cm、长1m；说 明 书CN 104419894 A4/5页60045 （3）将步。
19、骤（1）中清洗干净的FeCoCr合金基底3放置在沿气流的下游低温区域；0046 （4）打开真空泵，将石英管内压强抽至1pa左右；0047 （5）打开与管式炉连接的氢气阀，使用气流量10sccm的氢气连续冲刷石英管三次；0048 （6）关闭氢气阀，开启氩气阀，保证氩气4流量稳定在100sccm，石英管内压强稳定在13300pa；0049 （7）开启管式炉1使得其中心温度保持在650，碲粉末1形成碲蒸汽5，在下游350的沉积区域可获得三角形的微米棒阵列；0050 （8）重复步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）和（6）后，开启管式炉使得其中心温度保持在650，碲粉末1形成碲蒸汽5，在下游300。
20、的沉积区域可获得六角形的纳米线阵列；0051 （9）重复步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）和（6）后，开启管式炉使得其中心温度保持在550，碲粉末1形成碲蒸汽5，在下游300的沉积区域可获得针尖纳米线阵列；0052 （10）重复步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）和（6）后，开启管式炉使得其中心温度保持在500，碲粉末1形成碲蒸汽5，在下游400的沉积区域可获得随机取向的针尖纳米线团簇；0053 （11）上述步骤（7）、（8）、（9）和（10）中保持生长（沉积时间）为30min。0054 （12）上述步骤（7）、（8）、（9）和（10）中沉积完毕后，自然冷却至室温后先关闭氩气阀，。
21、后关闭真空泵。0055 （13）将步骤（10）所述随机取向的针尖纳米线团簇修饰的FeCoCr合金基底置于管式炉中心温区，加热前将管式炉内抽真空至1pa，将炉温升到300，通入流量7sccm的氩气，保持管内无氧状态1h，得到碲光滑薄膜。0056 实施例20057 本实施例与实施例1的区别在于：步骤（6）中保证氩气流量稳定在120sccm，石英管内压强稳定在13800pa；步骤（11）中保持生长（沉积时间）为45min。0058 还在于：（13）将步骤（10）所述随机取向的针尖纳米线团簇修饰的FeCoCr合金基底置于管式炉中心温区，加热前将管式炉内抽真空至10pa，将炉温升到250，通入流量10s。
22、ccm的氩气，保持管内无氧状态0.5h，得到碲光滑薄膜。0059 下面介绍本发明实施例1和2中一维碲微纳结构膜及碲光滑薄膜的形貌表征。0060 本发明使用场发射扫描电子显微镜S4800对未经过处理的FeCoCr合金表面与碲微纳结构修饰的FeCoCr合金表面形貌进行表征。图2（a）显示未经过处理的FeCoCr合金基底表面形貌光滑。经过实施例1和2后，FeCoCr合金表面可得到四种一维碲微纳结构阵列，图4（a），（b），（c）和（d）分别显示在实施例1和2的步骤（7），（8），（9）和（10）之后的形貌为三角形的微米棒阵列，六角形的纳米线阵列，针尖纳米线阵列和随机取向的针尖纳米线团簇。图3（a）显。
23、示实施例1和2的步骤（13）中所获碲光滑薄膜表面形貌。0061 以下介绍本发明实施例1和2中软磁性材料表面碲微纳结构对浸润性的调控特性。0062 使用全自动接触角测量仪对未经过处理的FeCoCr合金表面与碲微纳结构修饰的软铁磁性材料FeCoCr合金表面的静态接触角和动态接触角回滞进行表征。0063 图2（a）右上插图显示未经过处理的FeCoCr合金表面静态接触角为90左右。说 明 书CN 104419894 A5/5页7图2（b）显示竖直放置的FeCoCr合金基底表面水滴不下滑，表明其表面粘附力大。图3b表明碲光滑薄膜表面的静态接触角为114，因此可通过增加表面的粗糙度提高表面的疏水性。经过沉。
24、积一维碲微纳结构后，FeCoCr合金表面的浸润性得到有效的调控。下面以6L水滴为例，阐述一维碲微纳结构对FeCoCr合金基底表面浸润性的影响：0064 （1）图4（a）表明三角形的微米棒阵列具有亲水性，其静态接触角仅为25，水滴在其表面迅速蔓延开。0065 （2）图4（b）表明六角形的纳米线阵列具有疏水性，静态接触角为123，但粘附力较高，动态接触角回滞为107。0066 （3）图4（c）表明针尖纳米线阵列也具有疏水性，静态接触角为135，粘附力较低，动态接触角回滞为54。0067 （4）图4（d）表明随机取向的针尖纳米线团簇为超疏水性，静态接触角为171，具有完全非粘附的特性，接触角回滞为2。
25、。图5是随机取向的针尖纳米线团簇修饰的FeCoCr合金表面水滴的照相图，这表明随机取向的针尖纳米线团簇具有完全的排水特性。0068 （5）图6进一步表明了随机取向的针尖纳米线团簇完全非粘附的特性：图6（a）中悬挂的水滴下落后，在随机取向的针尖纳米线团簇表面滚动，如图6（b）所示。0069 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。0070 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。0071 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。说 明 书CN 104419894 A1/2页8图1图2图3说 明 书 附 图CN 104419894 A2/2页9图4图5图6说 明 书 附 图CN 104419894 A。