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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410647756.5(22)申请日 2014.11.14C08G 18/67(2006.01)C08G 18/54(2006.01)C08G 12/40(2006.01)C09D 175/14(2006.01)C09D 161/32(2006.01)(71)申请人广东工业大学地址 510006 广东省广州市番禺区广州大学城外环西路100号(72)发明人刘晓暄 刘伟 黄国辉 崔艳艳(74)专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司 44102代理人林丽明(54) 发明名称一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的制备方法(57) 摘要本发明公开。
2、了一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的制备方法，该方法通过对脲醛树脂进行改性，改性为带有羟基的脲醛树脂，再与二异氰酸酯发生反应，引入（甲基）丙烯酸羟基酯，制得紫外光固化脲醛树脂，使其具有较高的交联密度和优异的综合性能；本发明中树脂的制备以不饱和丙烯酸酯的封端保证聚合物光固化后的交联密度，使固化物具有非常优异的光泽度、机械性能和耐水性、耐溶剂性能；同时，紫外光固化具有固化速率快、能耗低，便于自动化生产等特点。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图1页(10)申请公布号 CN 104403081 A(43)申请公布日 2015.0。
3、3.11CN 104403081 A1/1页21.一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应1416 h，再通过旋蒸除去溶剂，改性后得到固含量为45%的带羟基脲醛树脂；（2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将鼓过氮气的二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温度为4050下缓慢滴加改性后的脲醛树脂，3040 min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应23 h，反应始终在氮气保护下进行；（3）降低温度至4050，滴加溶有阻聚剂的（甲基）丙烯酸羟基酯，在。
4、1 h内滴加完；滴加完后升温至6065，反应23 h加入小分子一元醇封端反应0.51 h，然后测定异氰酸根的含量，当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯其中之一或它们的任意组合，加入的质量份数为814。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，改性后的脲醛树脂加入的质量份数为7387。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，二月桂酸二丁基。
5、锡的用量为二异氰酸酯和改性后的脲醛树脂总质量的0.040.05%。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中，阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚其中之一或它们的任意组合，其用量为（甲基）丙烯酸羟基酯质量的0.030.2%。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中，（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯其中任意一种；其加入的质量份数为315。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步。
6、骤（3）中，小分子一元醇为甲醇、无水乙醇中的任意一种。权 利 要 求 书CN 104403081 A1/6页3一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的制备方法。背景技术0002 脲-异丁醛-甲醛树脂（UIF）是一种重要的多功能涂料助剂，具有耐黄变性好，溶解性能优良，不仅能提高涂膜的附着力，而且能提高涂膜的光泽度和硬度等性能。涂料助剂的应用水平，已成为衡量涂料生产技术水平的标志之一。涂料助剂是涂料产品中的一类重要组成材料。它的加入不仅可以避免产生许多的结构缺陷和涂膜弊端，而且可以使涂料的生产和施工易于实施和操控。某些助剂的添加，可以赋予。
7、材料一些特殊的功能。尽管绝大多数助剂在涂料中使用的相对用量通常很少，但往往对提高和改善涂料的性能却能起到十分关键的作用，因此越来越受到业界人士的重视。紫外光固化（UV-curing）是一种高效、节能和环保的新技术。紫外光固化是通过吸收紫外光能量引发配方中预聚物和作为活性稀释剂的小分子丙烯酸酯之间的交联反应，形成具有一定性能的漆膜，满足工业的要求。0003 紫外光固化脲醛树脂通常在室温下成粘稠的液态，加入光引发剂混合均匀后，通过紫外光辐照后形成具有良好附着力和剥离强度的涂膜制品。然而，目前国外对脲醛树脂的研究报道较少，对于紫外光固化脲醛树脂的合成报道更少。0004 曾幸荣等人在中国专利CN181。
8、7931中公开了一种脲-异丁醛-甲醛共聚树脂的制备方法，专利中描述了采用一次性加料的“一锅法”和首先以脲与异丁醛反应，然后加入异丁醛和甲醛的“两步法”分别合成出具有优良的耐光老化性能、耐黄变的脲-异丁醛-甲醛树脂。0005 曾幸荣等人在中国专利CN101418066中公开了一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺。该发明采用管式反应器进行反应，解决了脲、异丁醛和甲醛反应放热量较大，热量不易被带走的缺点，可连续化进行生产，生产效率高，水耗量大幅度减少，并提高了水洗效率，实现水洗的连续化。0006 BASF公司申请的专利GB1191710A中，描述了脲（或者取代脲）与甲醛和异丁醛（或者其它含有- 氢原。
9、子的醛）在酸性条件下反应，可得树脂状的产物。0007 Puschrs在US4102840A中公开了一种脲-甲醛-异丁醛缩聚产物的制备方法。该产物经过甲醇醚化处理后，可以作为纤维素或者混纺类纺织品的防皱处理剂，其游离甲醛含量低，无气味，贮存稳定性好。0008 BASF的Petersen在US4243797中公开了脲-甲醛-异丁醛在酸性条件下“一锅法”制备得到固体树脂的专利，该方法制备的树脂产物可以应用于涂料中。0009 BASF的Petersen在US4621133中公开了用“两步法”制备脲-甲醛-异丁醛树脂的方法。第一步是将脲与异丁醛和部分甲醛在有机溶剂中50120反应15 hrs，然后再加入。
10、醇和剩余的甲醛在50120、弱酸性条件下回流分水反应14 hrs，经蒸发除去溶剂后，得到树脂产物。在醇酸树脂、硝酸纤维素树脂涂料中使用时，具有良好的溶解性，与树脂的相容性好，可以提高涂料的附着力、耐水性和抗黄变性能。说 明 书CN 104403081 A2/6页40010 BASF的Fischrser在US4906727公开了用“两步法”制备脲-甲醛-异丁醛树脂的方法。第一步是1 mol脲与2 mol的异丁醛，在酸的存在下80-85反应1-2 hrs，得到缩合物；第二步再加入甲醛和异丁醛在酸性情况下，80-90反应1-2 hrs后，加入有机溶剂，分去水后，蒸发去除溶剂，得到树脂。由此方法制备的。
11、树脂，在醇酸树脂涂料中应用时，可提高涂料的抗黄变性和光泽。0011 然而，目前在关于脲醛树脂的公开专利中，有关紫外光固化的脲醛树脂报道很少。发明内容0012 本发明的目的旨在提供一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的制备方法。0013 本发明提供的紫外光固化线型脲醛树脂的制备方法包括以下步骤：1）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂（分子量为2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应1416 h，再通过旋蒸除去溶剂，改性后得到带羟基的脲醛树脂（其固含量为45%）；2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将鼓过氮气的二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温。
12、度为4050下缓慢滴加改性后的脲醛树脂，3040 min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应23 h，反应始终在氮气保护下进行；3）降低温度至4050，滴加溶有阻聚剂的（甲基）丙烯酸羟基酯，在1 h内滴加完；滴加完后升温至6065，反应23 h加入小分子一元醇封端反应0.51 h，然后测定异氰酸根的含量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。0014 上述步骤2）中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸（IPDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）其中。
13、之一或它们的任意组合，加入的质量份数为814。0015 上述步骤2）中，改性后的脲醛树脂（分子量为2750）加入的质量份数为7387。0016 上述步骤2）中，二月桂酸二丁基锡的用量为二异氰酸酯和改性后的脲醛树脂总质量的0.040.05%。0017 上述步骤3）中，阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或对苯二酚其中之一或它们的任意组合，其用量为（甲基）丙烯酸羟基酯质量的0.030.2%。0018 上述步骤3）中，（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、二甲基丙烯酸甘。
14、油酯（GMDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、二季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA）其中任意一种；其加入的质量份数为315。0019 上述步骤3）中，小分子一元醇为甲醇、无水乙醇中的任意一种。0020 本发明的有益效果：1、本发明制备的可紫外光固化的线型脲醛树脂具有较高的碳碳双键含量。本发明通过引入多官能度的（甲基）丙烯酸羟基酯，制备多官能度双键封端的水性聚氨酯丙烯酸酯，大大提高体系中不饱和双键的含量，保证光固化速度和生产效率，具有较高的经济效益。0021 2.与传统的热固化技术相比，紫外光固化具有固化速率快、能耗低，便于自动化生说 明 书CN 104403081 A3/6页5产等特点。002。
15、2 3、综合性能优异。不饱和丙烯酸酯的封端保证聚合物光固化后的交联密度，使固化物具有非常优异的光泽度、机械性能和耐水性、耐溶剂性能。附图说明0023 图1是本发明一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的红外谱图。具体实施方式0024 下面给出的一些具体实施例为本发明的部分优选方案，进一步详细说明见本发明的实施例细则，但并不限定本发明于下述实施例的范围。具体的制备方法与工艺举例如下：实施例1按质量份数计，以下实施例同。0025 1）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂（分子量2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应16 hrs即可，再通过旋蒸除去溶剂，得到带有羟基的脲醛树脂（固含量为45%。
16、）。0026 2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将通过氮气的11份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、用量为改性后带羟基的脲醛树脂和IPDI的总质量的0.04%的二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温度为40下缓慢滴加入80份改性后的带羟基的脲醛树脂，40 min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应2 hrs，反应始终在氮气保护下进行。0027 3）降低温度至50，滴加溶有9份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），TEMPO的质量为季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）质量的0.03%。在1 hr内滴加完，滴加完后升温至606。
17、5，反应2hrs后，加入无水乙醇封端反应0.5 hrs，然后测定异氰酸根的含量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。0028 实施例21）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂（分子量2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应16 hrs即可，再通过旋蒸除去溶剂，得到带有羟基的脲醛树脂（固含量为45%）。0029 2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将通过氮气的9份二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、其用量为改性后带羟基的脲醛树脂和HMDI的总质量的0.05%的二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温。
18、度为40下缓慢滴加入82份改性后的带羟基的脲醛树脂，30min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应2 hrs，反应始终在氮气保护下进行。0030 3）降低温度至50，滴加溶有9份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），TEMPO的质量为季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）质量的0.06%。在1 hr内滴加完，滴加完后升温至65，反应3 hrs加入无水乙醇封端反应1 hrs，然后测定异氰酸根的含量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光说 明 书CN 104403081 A4/6页6固化的线型脲醛树脂。0031 实施例。
19、31）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂（分子量2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应14 hrs即可，再通过旋蒸除去溶剂，得到带有羟基的脲醛树脂（固含量为45%）。0032 2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将通过氮气的10份甲苯二异氰酸酯（TDI）、其用量为改性后带羟基的脲醛树脂和TDI的总质量的0.04%的二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温度为50下缓慢滴加入83份改性后的带羟基的脲醛树脂，40 min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应3 hrs，反应始终在氮气保护下进行。0033 3）降低温度至4050，滴加7份溶有4-羟基-2,2。
20、,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（H-TEMPO）的二甲基丙烯酸甘油酯（GMDA），H-TEMPO的质量为二甲基丙烯酸甘油酯（GMDA）质量的0.09%。在1 hr内滴加完，滴加完后升温至65，反应23 hrs加入无水乙醇封端反应1 hrs，然后测定异氰酸根的含量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。0034 实施例41）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂（分子量2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应14 hrs即可，再通过旋蒸除去溶剂，得到带有羟基的脲醛树脂（固含量为45%）。0035 2）在油浴锅上装有四口烧瓶、。
21、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将通过氮气的10份甲苯二异氰酸酯（TDI）、其用量为改性后带羟基的脲醛树脂和TDI的总质量的0.05%的二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温度为40下缓慢滴加入86份改性后的带羟基的脲醛树脂，3040 min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应3 hrs，反应始终在氮气保护下进行。0036 3）降低温度至40，滴加4份溶有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（H-TEMPO）的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），H-TEMPO的质量为甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）质量的0.12%。在1 hr内滴加完，滴加完后升温至60，反应3 hrs加入无水乙醇封端。
22、反应1 hrs，然后测定异氰酸根的含量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。0037 实施例51）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂（分子量2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应15 hrs即可，再通过旋蒸除去溶剂，得到带有羟基的脲醛树脂（固含量为45%）。0038 2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将通过氮气的9份甲苯二异氰酸酯（TDI）、其用量为改性后带羟基的脲醛树脂和TDI的总质量的0.04%的二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温度为40下缓慢滴加入82份改性后的带羟基的脲醛树脂，。
23、30 min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应3 hrs，反应始终在氮气保护下进行。0039 3）降低温度至50，滴加9份溶有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基说 明 书CN 104403081 A5/6页7（H-TEMPO）的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），H-TEMPO的质量为季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）质量的0.15%。在1 hr内滴加完，滴加完后升温至6065，反应2 hrs加入无水乙醇封端反应1 hrs，然后测定异氰酸根的含量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。0040 实施例61）脲醛树脂的改性：取适量。
24、脲醛树脂（分子量2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应15 hrs即可，再通过旋蒸除去溶剂，得到带有羟基的脲醛树脂（固含量为45%）。0041 2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将通过氮气的10份1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、其用量为改性后带羟基的脲醛树脂和HDI的总质量的0.05%的二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温度为40下缓慢滴加入86份改性后的带羟基的脲醛树脂，40 min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应3 hrs，反应始终在氮气保护下进行。0042 3）降低温度至50，滴加4份溶有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自。
25、由基（TEMPO）的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），TEMPO的质量为甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）质量的0.18%。在1 hr内滴加完，滴加完后升温至60，反应2 hrs加入无水乙醇封端反应1 hrs，然后测定异氰酸根的含量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。0043 实施例71）脲醛树脂的改性：取适量脲醛树脂（分子量2750）溶于甲醇中，在温度为-30下加入硼氢化钠还原，反应15 hrs即可，再通过旋蒸除去溶剂，得到带有羟基的脲醛树脂（固含量为45%）。0044 2）在油浴锅上装有四口烧瓶、机械搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计，将通过。
26、氮气的9份1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、其用量为改性后带羟基的脲醛树脂和HDI的总质量的0.04%的二月桂酸二丁基锡加到四口烧瓶中，在温度为50下缓慢滴加入86份改性后的带羟基的脲醛树脂，30min滴加完毕，升温到55，在此温度下反应3 hrs，反应始终在氮气保护下进行。0045 3）降低温度至40，滴加5份溶有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（H-TEMPO）的甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA），H-TEMPO的质量为甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）质量的0.2%。在1 hr内滴加完，滴加完后升温至65，反应23 hrs加入无水乙醇封端反应0.5 hrs，然后测定异氰酸根的含。
27、量（用二正丁胺法），当-NCO含量小于0.2 wt.%后终止反应，得到可紫外光固化的线型脲醛树脂。0046 实施例8(紫外光固化漆膜的制备)1）将三官能度聚氨酯、活性稀释剂单体二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）和丙酮混合均匀后加入光引发剂1173，室温下搅拌均匀后，均匀涂布于马口铁片上，放在UV固化机履带上紫外光照射固化。涂层厚度控制约 20 mm，光源与涂层距离为 20 cm，辐照平台中心位置的最大光强为 75 mW/cm2。具体配方如下表所示：名称含量/wt.%三官能度聚氨酯40光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）5说 明 书CN 104403081 A6/6页8DPG。
28、DA 20丙酮35涂膜硬度的测定按照GB/T1730-1993国家标准测定，附着力按照GB/T1720-1979测定。测试结果为固化膜的硬度为2H，附着力为2级。0047 2）将制备好的可紫外光固化的线型脲醛树脂、三官能度聚氨酯、活性稀释剂单体二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）和丙酮混合均匀后加入光引发剂1173，室温下搅拌均匀后，均匀涂布于马口铁片上，放在UV固化机履带上紫外光照射固化。涂层厚度控制约 20 mm，光源与涂层距离为 20 cm，辐照平台中心位置的最大光强为 75 mW/cm2。具体配方如下表所示：名称含量/wt.%可紫外光固化的线型脲醛树脂20三官能度聚氨酯40光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）5DPGDA 20丙酮15涂膜硬度的测定按照GB/T1730-1993国家标准测定，附着力按照GB/T1720-1979测定。测试结果为固化膜的硬度为3H，附着力为 0级。以上可见，合成的可紫外光固化的线型脲醛树脂能够提高涂膜的附着力和硬度。说 明 书CN 104403081 A1/1页9图1说 明 书 附 图CN 104403081 A。