冷成型用聚酯膜及其制造方法.pdf

一种冷成型用聚酯膜，其特征在于，是含有含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯膜，PBT与PET的质量比率(PBT/PET)为30/70～80/20。

权利要求书
1.  一种冷成型用聚酯膜，其特征在于，是含有聚对苯二甲酸丁二醇酯即PBT和聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET的聚酯膜，PBT与PET的质量比率即PBT/PET为30/70～80/20。

2.  根据权利要求1所述的冷成型用聚酯膜，其特征在于，在160℃、15分钟的热处理后，长度方向即MD的热收缩率与宽度方向即TD的热收缩率分别为5～20％。

3.  根据权利要求1所述的冷成型用聚酯膜，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET含有0～15mol％的间苯二甲酸作为酸成分。

4.  根据权利要求1所述的冷成型用聚酯膜，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯即PBT与聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET的酯交换指数为1～10％。

5.  一种冷成型用聚酯膜的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求1～4中任一项所述的冷成型用聚酯膜的方法，将聚酯膜在长度方向即MD与宽度方向即TD进行拉伸，使面倍率为6～20倍，且使拉伸倍率比率为0.4～1，其中，面倍率为MD拉伸倍率×TD拉伸倍率，拉伸倍率比率为MD拉伸倍率/TD拉伸倍率。

6.  根据权利要求5所述的冷成型用聚酯膜的制造方法，其特征在于，使MD拉伸倍率为2～4倍，且使TD拉伸倍率为3～5倍进行拉伸。

7.  一种层压膜，其特征在于，使金属箔和密封膜依次层压在权利要求1～4中任一项所述的冷成型用聚酯膜而得到。

说明书冷成型用聚酯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够进行拉伸成型(張出し成形)、拉深成型(深絞り成形)等冷成型的冷成型用聚酯膜及其制造方法。
背景技术
以往，使用金属罐作为锂离子二次电池的外包装。但是为了对应锂离子二次电池的轻型化、形状的多样化，其外包装改为使用由在铝箔等金属箔层叠塑料膜而成的层叠体构成的袋体。这样的袋体要求防湿性、密封性、耐刺穿性、绝缘性、耐热·耐寒性、成型性等不可缺物性，因而层叠体采用从外层依次由聚酯膜/聚酰胺膜/金属箔/密封膜的形成的构成。
在小型化、轻薄化的电子设备的内部，为了与印刷电路基板、其他构件一同有效地设置锂离子二次电池，而必须使电池的外包装的角落部分成型成尖锐的形状。因此，在拉伸成型、拉深成型等冷成型中，具有优异的成型性的聚酰胺膜的开发受到重视，在专利文献1、2中提出了一种机械物性的方向性少的聚酰胺膜，其冲击强度为30000J/m以上，且在4个方向(0°、45°、90°及135°)的直至断裂为止的拉伸强度为150N/mm2以上，4个方向的伸长率为80％以上。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123800号公报
专利文献2：日本特开2005-022336号公报
发明内容
然而，这样的聚酰胺膜的物性通过将聚酰胺树脂实质上利用膨胀法(インフレーション法)拉伸而实现。因此，利用面向大量生产的拉幅 法(テンター法)而拉伸的聚酰胺膜不能用于该用途，将层叠聚酰胺膜而成的层叠体冷成型的技术无法进行广泛利用。
另外，聚酰胺膜在酸、电解液的存在下，会发生酰胺基的分解反应而有劣化的趋势。因此，锂离子二次电池的外包装的表层为聚酰胺膜时，若在液体注入工序溢出电解液、酸性物质而附着于聚酰胺膜，可能使膜破裂，所以作为锂离子二次电池的外包装的最外层，需要层叠耐酸性、电解液耐性优异的聚酯膜。
本发明的课题是为了解决上述问题，提供一种在拉伸成型、拉深成型等冷成型中成型性优异、且可成型为尖锐形状的聚酯膜。接着，通过使用该膜而使由聚酯膜/金属箔/密封膜形成的构成的层叠体能够用于锂离子二次电池的外包装。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，以特定的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯膜，在拉伸成型、拉深成型等冷成型中成型性优异，且可成型为尖锐形状，从而完成本发明。
即本发明的主旨如下。
(1)一种冷成型用聚酯膜，其特征在于，是含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯膜，PBT与PET的质量比率(PBT/PET)为30/70～80/20。
(2)根据(1)记载的冷成型用聚酯膜，其特征在于，在160℃、15分钟的热处理后，长度方向(MD)热收缩率与宽度方向(TD)热收缩率分别为5～20％。
(3)根据(1)记载的冷成型用聚酯膜，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)含有0～15mol％的间苯二甲酸作为酸成分。
(4)根据(1)记载的冷成型用聚酯膜，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯交换指数为1～10％。
(5)一种冷成型用聚酯膜的制造方法，其特征在于，是用于制造 上述(1)～(4)中任一项记载的冷成型用聚酯膜的方法，将聚酯膜在长度方向(MD)与宽度方向(TD)拉伸，使面倍率(MD拉伸倍率×TD拉伸倍率)为6～20倍，且使拉伸倍率比率(MD拉伸倍率/TD拉伸倍率)为0.4～1。
(6)根据(5)记载的冷成型用聚酯膜的制造方法，其特征在于，使MD拉伸倍率为2～4倍，且使TD拉伸倍率为3～5倍进行拉伸。
(7)一种层压膜，其特征在于，使金属箔和密封膜依次层压在上述(1)～(4)中任一项记载的冷成型用聚酯膜而得到。
根据本发明，可提供在拉伸成型、拉深成型等冷成型中成型性优异，且可成型为尖锐形状的聚酯膜。本发明的聚酯膜对氢氟酸的耐酸性、对电解液的耐性良好，所以通过使用该聚酯膜，可将由聚酯膜/金属箔/密封膜形成的构成的层压膜用于锂离子二次电池的外包装。
附图说明
图1是在本发明的膜的NMR图中，将由酯交换引起的波峰(Sab、Sba、Saa、Sbb)部分放大的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的聚酯膜含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为聚合成分，并可将其与其它成分共聚而得到。
作为共聚成分，没有特别限定，作为酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸；4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。
另外，作为醇成分，可举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊 二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基乙二醇、双酚A及双酚S的环氧乙烷加成物等。
此外，可以少量使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能化合物等。
这些共聚成分可以并用2种以上。
本发明中，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为共聚物时，适当地选择共聚的成分的种类、比例即可，但相对于全部醇成分，优选1,4-丁二醇为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。1,4-丁二醇若小于80摩尔％，则熔点有时小于后述的范围，作为结果，结晶性降低而使膜的耐热性降低。
本发明的聚酯膜中，源自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的熔点优选为200～223℃，更优选为210～223℃。熔点若小于200℃，则聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结晶性低，作为结果，膜的耐热性降低。
本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以对苯二甲酸和乙二醇为聚合成分，也可将其与其他成分共聚而得。
作为共聚成分，没有特别限定，可举出上述聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中例示的成分。
从容易调整下述熔点的观点考虑，共聚的酸成分优选为间苯二甲酸。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的间苯二甲酸的含量相对于全部酸成分，优选为0～15mol％，更优选为0～12mol％。
本发明的聚酯膜中，源自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熔点优选为230～256℃，更优选为236～256℃。熔点若小于230℃，则聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶性低，作为结果，膜的耐热性降低。
本发明的聚酯膜中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的质量比率(PBT/PET)必须为30/70～80/20，此外，为了充分得到冷成型中的成型性，优选为40/60～70/30。
聚酯膜中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的比率若超过80质量％， 则结晶性高的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性显著显现，在聚酯膜上层压金属箔和密封膜而得的层压膜，成型性、耐冲击性降低，与金属箔的粘接性也降低。另一方面，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的比率若小于30质量％，则拉伸应力变高，层压膜的成型性降低。
特别是，聚酯膜中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的比率若为40～70质量％，则得到的层压膜在冷成型中，成型加工追随性良好，不会因膜的变形而产生空隙引起白化现象，并且也不会产生微裂纹，且与金属箔的粘接性优异，可进行大的变形而不会破坏金属箔。其结果，层压膜可成型为尖锐形状，可得到形状的自由度高的锂离子二次电池。
本发明的聚酯膜的制造中使用的原料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的极限粘度优选为0.75～1.6dl/g，另外，原料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的极限粘度优选为0.65～1.0dl/g。
另外，将这些熔融混合后的极限粘度优选为0.75～1.2dl/g。熔融混合后的极限粘度若小于0.75dl/g，则得到的层压膜有时在冷成型时断裂，生产率大幅降低。另一方面，熔融混合后的极限粘度若超过1.2dl/g，则在膜的生产工序中，熔融挤出机的负荷变大，而不得不牺牲生产速度，此外，挤出机中的树脂的熔融滞留时间变得过长，使聚酯树脂间的反应过度进行，因此导致膜的特性劣化，结果，层压膜的物性会降低。另外，制造极限粘度高的原料，因相对的聚合时间、聚合工序较长，所以成为成本提升的重要因素。
原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合方法没有特别限定，例如，可用酯交换法、直接聚合法等进行聚合。作为酯交换催化剂，可举出Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti的氧化物、乙酸盐等。另外，作为缩聚催化剂，可举出Sb、Ti、Ge的氧化物、乙酸盐等。
聚合后的聚酯含有单体、低聚物、副生成物的乙醛、四氢呋喃等，因此优选在减压或非活性气体流通下以200℃以上的温度固相聚合。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合中，可以根据需要添加添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外 线吸收剂、抗静电剂等。作为抗氧化剂，例如可举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等，作为热稳定剂，例如可举出磷系化合物等，作为紫外线吸收剂，例如可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。另外，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之间的反应抑制剂，优选在聚合前、聚合中、聚合后添加以往所知的磷系化合物。
本发明的聚酯膜在160℃、15分钟的处理后，膜长度方向(MD)与宽度方向(TD)的热收缩率，即MD热收缩率与TD热收缩率分别优选为5～20％，更优选为5～15％。
聚酯膜的热收缩率若小于5％，则在得到的层压膜中，有与金属箔的粘接性差的情况。另一方面，热收缩率若超过20％，则在层压时会在膜产生收缩皱褶，或得到的层压膜有卷曲的情况。
聚酯膜的热收缩率可通过变更拉伸工序时的热固定温度进行调整。通过将热固定温度设定成较高，聚酯膜的结晶度会提高，可降低热收缩率。相反，通过将热固定温度设定成较低，聚酯膜的结晶度会降低，可提高热收缩率。
本发明的聚酯膜优选聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯交换指数为1～10％，更优选为3～7％。使用了酯交换指数在上述范围内的聚酯膜的层压膜在冷成型中具有良好的变形追随性，同时不会粘着于冷成型用的加工夹具，摩擦较小，因而得到的成型体的表面的均匀性提高，并且也减少冷成型途中的金属箔的断裂。
将酯交换指数调整成上述范围内的方法没有特别限定，但可举出调整在挤出机中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熔融温度、调整在挤出机内的混炼度、调整在挤出机中的滞留时间等方法。熔融混合方法没有特别限定，可举出将混合的原料片在同一挤出机中混合熔融的方法，或是分别以不同挤出机进行熔融后混合的方法等，但从控制酯交换反应方面考虑，优选为后者的方法。
另外，酯交换指数也受到聚酯的聚合催化剂的种类、量、其残存活 性度的很大的影响。因此，可并用选择催化剂、量的合理化、以及添加磷化合物等催化剂活性抑制剂等技术。
作为本发明的聚酯膜的制造方法，可举出下述方法。
即，以使聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的质量比率(PBT/PET)成为30/70～80/20的方式混合，并在挤出机内在250～280℃的温度下以滞留时间3～15分钟熔融混合，之后，通过T模头挤出为片状。将该片密合于温度调节为室温以下的冷却鼓上进行冷却，从而得到未拉伸膜。
将得到的未拉伸膜导入同时双轴拉伸机，在50～150℃的温度，在长度方向(MD)和宽度方向(TD)同时进行双轴拉伸。
在双轴拉伸中，面倍率(MD拉伸倍率×TD拉伸倍率)优选为6～20倍，更优选为8.75～15.75。面倍率若超过20倍，则会促进膜面内取向而使结晶化变高，因此得到的层压膜在冷成型中无法得到成型性，会产生裂纹、层间剥离。另一方面，面倍率若小于6倍，则膜变得强度不足，因此得到的层压膜在冷成型中会产生裂纹。
另外，拉伸倍率比率(MD拉伸倍率/TD拉伸倍率)优选为0.4～1，更优选为0.55～1。拉伸倍率比率若为该范围外，则膜在面内的MD与TD产生取向的强弱而使取向平衡变差，所以得到的层压膜在冷成型中，有在取向弱的方向更容易产生裂纹、皱褶这种问题。
为了得到上述面倍率、拉伸倍率比率，作为各方向的拉伸倍率，MD拉伸倍率优选为2～4倍，更优选为2.5～3.5倍，并且TD拉伸倍率优选为3～5倍，更优选为3.5～4.5倍。
同时双轴拉伸后，优选使TD的松弛率(弛緩率)为3.0～7.0％来进行热固定。热固定温度优选为140～185℃，更优选为155～180℃。
应予说明，未拉伸膜在导入同时双轴拉伸机前，可实施1.2倍以下左右的预备纵拉伸。
另外，本发明的聚酯膜可通过逐次双轴拉伸法进行制造。
在逐次双轴拉伸法中，将以与上述相同的方法得到的未拉伸膜用辊、红外线等加热，并利用2个以上的辊圆周速度差，以50～150℃在长度方向(MD)拉伸，得到纵拉伸膜。在该纵拉伸中，MD拉伸倍率优选为2～4倍，更优选为2.5～3.5倍。
得到的纵拉伸膜接着连续在宽度方向(TD)实施拉伸而成为双轴取向膜。宽度方向(TD)拉伸在50～150℃开始，TD拉伸倍率优选为3～5倍，更优选为3.5～4.5倍。
即使是逐次双轴拉伸的情况，因与上述同时双轴拉伸的情况相同的理由，面倍率(MD拉伸倍率×TD拉伸倍率)优选为6～20倍，更优选为8.75～15.75，拉伸倍率比率(MD拉伸倍率/TD拉伸倍率)优选为0.4～1，更优选为0.55～1，特别优选为0.75～0.85。
逐次双轴拉伸后，优选使TD的松弛率为3.0～7.0％来进行热固定。热固定温度优选为140～185℃，更优选为155～180℃。
同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸后的热固定处理是为了赋予膜的尺寸稳定性的重要工序。作为该方法，可使用吹送热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等公知的方法。其中，从能够均匀且精度良好地加热考虑，吹送热风的方法是最佳的方法。
为了使本发明的聚酯膜的制造时、得到的层压膜的冷成型时的工序通过性更好，优选在原料聚酯中少量添加二氧化硅、氧化铝、高岭土等无机润滑剂后制膜，以对聚酯膜表面赋予滑移性(スリップ性)。聚酯膜中的无机润滑剂的含量优选为0.001～0.5质量％，更优选为0.05～0.3质量％。
此外，为了提高外观、印刷性，聚酯膜可含有例如硅酮化合物等。
本发明的聚酯膜优选在构成膜的聚酯中含有2000～6000ppm的非相溶的低分子量聚乙烯。低分子量聚乙烯的含量若小于2000ppm，则滑爽性(滑り性)改良的效果不充分，另一方面，若含量超过6000ppm，则不仅成为膜表面的滑爽性过度的品质，且因非相溶的树脂过多而使得聚酯膜变脆。
本发明中，低分子量聚乙烯的数均分子量优选为1000～8000，更优选为2000～6000。若在非相溶的聚酯中含有分子量在上述范围的低分子量聚乙烯，则能够使膜表面粗糙而提高滑爽性，并能够使得到的层压膜也保持粗糙的膜表面。低分子量聚乙烯的数均分子量若小于1000，则分子量过低，在膜加工时或膜层压时在膜表面析出而剥落，另外，会有在冷成型工序中污染夹具，反而伤到膜自身的情况。另一方面，低分子量聚乙烯的数均分子量若超过8000，则得到的层压膜中使表面粗糙的效果不充分，冷成型时的滑爽性差。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中添加低分子量聚乙烯的方法，没有特别限定，但优选事先制作含有0.5～5质量％左右低分子量聚乙烯的母片，以母片添加在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它们的混合物中的方法。
本发明的层压膜是将金属箔和密封膜依次层叠在本发明的聚酯膜而得到的膜。
作为金属箔，可举出铝箔、铜箔、锡箔、金箔、银箔、锌箔、黄铜箔、镍箔、不锈钢箔、铁箔、钛箔等。
可以对金属箔实施铬酸处理、磷酸处理、电解铬酸处理、铬酸盐(クロメート)处理等化学形成处理(化成処理)，或镀覆镍、锡、锌、铝、铜锡合金、黄铜，其他的各种镀覆处理等。
金属箔的厚度优选为9～60μm，更优选为20～50μm。金属箔的厚度若小于9μm，则金属箔的针孔的存在概率高，若使用具有该金属箔的层压膜作为锂离子二次电池的外包装，则不良率增高。另一方面，厚度若超过60μm，则冷成型时的应力变高，容易在层压膜中引起金属箔的破裂、聚酯膜的破裂。
作为在金属箔上层压聚酯膜的方法，可举出介由粘接剂层进行层压的方法。
作为粘接剂的树脂没有特别限定，可举出特别是使用聚酯系树脂、环氧类树脂、聚氨酯系树脂、聚酯-环氧共聚树脂等树脂作为主剂，使 用三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、唑啉树脂、酚醛树脂等的1种或2种以上作为固化剂的粘接剂。通过这样的粘接剂设置的粘接层适于冷成型加工。
粘接剂层可通过共挤出法、层压加工、或涂覆加工而设置。
粘接剂层的厚度优选为0.5～5.0μm。粘接剂层的厚度若小于0.5μm，则粘接力不充分，另外，厚度若超过5.0μm，则粘接剂的密合性、加工性、加工后的凝聚力降低，在任一情况下，得到的层压膜可能在成型的中途发生膜的剥离。
本发明的层压膜是在已层压在聚酯膜上的金属箔上进一步层压密封膜而得的膜。通过具有密封膜，层压膜可密封加工成袋体。
从密封性、耐化学腐蚀性优异的观点考虑，密封膜优选为由聚乙烯、聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、马来酸改性聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子聚合物树脂、聚氯乙烯等构成的未拉伸膜。
作为在金属箔上层压密封膜的方法，可举出与上述将聚酯膜层压在金属箔上的方法相同的方法。
实施例
以下，通过实施例更详细说明本发明。但是，本发明并不受到下述实施例的任何限制。
聚酯膜的制造中使用下述树脂。
PBT-1：实施了固相聚合的PBT、极限粘度1.08dl/g、Tm223℃、含有40ppm的Ti催化剂。
PET-1：实施了固相聚合的PET、极限粘度0.75dl/g、Tm255℃、含有40ppm的Ge催化剂。
PET-2：实施了固相聚合的间苯二甲酸6mol％共聚PET、极限粘度0.75dl/g、Tm233℃、含有40ppm的Ge催化剂。
PET-3：实施了固相聚合的间苯二甲酸15mol％共聚PET、极限粘 度0.75dl/g、Tm215℃、含有40ppm的Ge催化剂。
原料树脂、聚酯膜、层压膜的特性通过以下方法测定或评价。
A.树脂的极限粘度
将树脂0.25g溶解于苯酚/四氯乙烷＝5/5(质量比)50ml中，使用乌氏粘度计在25℃下测定。
B.树脂，聚酯膜的熔点(Tm)
使用Perkin Elmer公司制DSC，测定以20℃/min升温时的熔点。
聚酯膜的测定样品使用将膜熔融后以100℃/min以上的速度快速冷却而成为非晶状态的物质。在各实施例、比较例中观测到2个熔点，但较低者(Tm1)是源自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，较高者(Tm2)是源自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
C.聚酯膜的热收缩率
作为测定膜长度方向(MD)的热收缩率的试验片，制作5片将聚酯膜裁切成TD10mm×MD150mm、并以间隔为100mm的方式在其上划上2条标线的试验片。
同样地，作为测定膜宽度方向(TD)的热收缩率的试验片，制作5片将聚酯膜裁切成MD10mm×TD150mm、并以间隔为100mm的方式在其上划上2条标线的试验片。
将得到的试验片在160℃的烘箱中，在无负载下热处理15分钟后，取出试验片回到室温后，测定标线间距离。按下式求得热收缩率，并以5片平均值分别作为MD热收缩率和TD热收缩率。
热收缩率(％)＝(A-B)/A×100
A：热处理前的标线间距离(mm)、B：热处理后的标线间距离(mm)
D.酯交换指数(Ex)
用Varian公司制GEMINI2000/300核磁共振装置(磁场强度7.05T) 进行13CNMR的测定。测定样品使用将膜60～100mg溶解于CF3COOD溶剂0.7ml的溶液，酯交换指数(Ex)由源自酯交换的波峰(图1)的积分值按下述式求得。
Ex(％)＝(Sab+Sba)/(Saa+Sbb+Sab+Sba)×100
E.聚酯膜对电解液的耐性、对氢氟酸的耐酸性
在聚酯膜的表面分别滴加1滴电解液(将四氟化硼酸锂以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙酯/碳酸二乙酯混合溶剂(质量比1/1)而成的电解液)和氢氟酸(47％)，并分别观察膜的表面状态。对电解液的耐性、及对氢氟酸的耐酸性，以滴加后直到10分钟为止，在膜没有开孔的评价为○、有开孔的评价为×。
F.层压膜的成型性
用1吨台式伺服压力机(山岡制作所社制SBN-1000)，使用115mm×115mm×深度6mm的成型模具，将层压膜从密封膜(未拉伸聚丙烯膜)侧通过进行冷成型来评价成型性。
在成型后的层压膜中，将没有产生裂纹、层间剥离且成型位置及其周边没有皱褶、膜白化等的外观良好的评价为◎、未产生裂纹、层间剥离的评价为○、产生未贯通铝箔的裂纹但未产生层间剥离的评价为△、产生贯通铝箔的裂纹、产生层间剥离的评价为×。
实施例1
在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT-1)60质量份和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-1)40质量份中以含量成为0.08质量％的方式添加平均粒径2.5μm的凝聚二氧化硅，在275℃的温度熔融，以滞留时间5分钟由T模头出口挤出，并快速冷却固化而得到未拉伸膜。
接着，将未拉伸膜使用拉幅式逐次拉伸机进行拉伸。首先，用纵拉伸机对未拉伸膜进行辊加热，在MD拉伸3.39倍，接着在80℃开始横拉伸，在TD拉伸3.84倍。在该拉伸中，面倍率(MD拉伸倍率×TD拉伸倍率)为13，拉伸倍率比率(MD拉伸倍率/TD拉伸倍率)为0.88。
将热固定温度设为167℃、TD的松弛率设为5％，实施4秒钟的热处理后，冷却至室温后进行卷取，得到厚度25μm的冷成型用聚酯膜。
在得到的冷成型用聚酯膜上，通过干式层压依次层压作为金属箔的铝箔(住轻铝箔公司制AA8079，厚度40μm)和作为密封膜的未拉伸聚丙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司制GHC，厚度40μm)，在60℃的气氛下实施72小时老化处理，从而制作层压膜。应予说明，作为粘接剂，使用Toyo-Morton公司制TM-K55/CAT-10L(配合比100/10)，涂布量为4.0g/m2。
实施例2～23、比较例1～5
将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合比例、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的种类(间苯二甲酸的共聚的比例)、MD拉伸倍率、TD拉伸倍率以及热固定温度按表1进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，得到冷成型用聚酯膜及层压膜。
将实施例1～23、比较例1～5中得到的聚酯膜、层压膜的特性示于表1。
[表1]

实施例24
与实施例1同样地得到未拉伸膜。
接着，将该未拉伸膜的端部夹于拉幅式同时双轴拉伸机的夹子，通过60℃的予热区域后，在温度80℃下以MD为3.0倍、TD为3.3倍进行同时双轴拉伸。在该拉伸中，面倍率(MD拉伸倍率×TD拉伸倍率)为9.9，拉伸倍率比率(MD拉伸倍率/TD拉伸倍率)为0.91。
其后，将TD的松弛率设为5％，在165℃的热固定温度下实施4秒钟的热处理后，冷却至室温后进行卷取，得到厚度25μm的冷成型用聚酯膜。
与实施例1同样地，将金属箔和密封膜干式层压于得到的冷成型用聚酯膜，制成层压膜。
实施例25～29、比较例6～7
将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合比例、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的种类、热固定温度按表2进行变更，除此以外，与实施例24同样地进行，得到冷成型用聚酯膜及层压膜。
实施例30
使用在285℃下熔融且将滞留时间设为15分钟而得到的未拉伸膜，除此以外，与实施例24同样地得到冷成型用聚酯膜及层压膜。
比较例8
代替聚酯膜，使用以膨胀方式拉伸的聚酰胺膜(兴人社制，Bonyl RX，厚度25μm)，除此以外，与实施例1同样地进行制成层压膜。
将实施例24～30、比较例6～8中得到的聚酯膜、层压膜的特性示于表2。
[表2]

实施例1～30中，能够得到如下结果，即，得到的聚酯膜的耐酸性、电解液耐性优异、且得到的层压膜的成型性优异。其中，在实施例2、3、5、7中，聚酯膜的拉伸倍率比率在特别优选的范围，所以取向平衡特别优异，另外，在实施例4、6中，聚对苯二甲酸乙二醇酯通过含有间苯二甲酸作为酸成分，从而能够抑制结晶化而使成型性提高，能够分别获得成型性优异、成型后的外观良好的层压膜。
实施例10、13中，聚酯膜的面倍率在优选的范围外，另外，实施例14、17中，聚酯膜的拉伸倍率比率在优选的范围外，因此取向平衡均差，并产生应力集中，另外，实施例18～19中，为了抑制膜的结晶化且提高成型性，而将热固定温度设定为稍低，结果膜内的残留应力变高，另外，在实施例20～21中，为了降低膜内的残留应力，而将热固定温度设定为稍高，结果会进行膜的结晶化，成型后的层压膜均产生不贯通铝箔的裂纹但未发生层间剥离，这些在实用上没有问题。
在比较例1、6中，聚酯膜中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的含量多，结晶性高的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性显著显现，得到的层压膜成型性并不优异。比较例2中，热固定温度高，且聚酯膜进行结晶化，成型时的膜的应力变高，且聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的含量多，结晶性高的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性显著显现，得到的层压膜发生铝箔的断裂，成型性并不优异。
比较例3～5、7中，聚酯膜中的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的含量少，成型时的膜应力高，另外，比较例4～5中，热固定温度高，聚酯膜进行结晶化，得到的层压膜均发生铝箔断裂，成型性并不优异。
比较例8中，虽然能够得到具有优异的成型性的层压膜，但构成该层压膜的聚酰胺膜并不具有耐酸性、电解液耐性。