一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410758398.5	申请日：	2014.12.10
公开号：	CN104403668A	公开日：	2015.03.11
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K11/79申请日:20141210\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K11/79; C09K11/80	主分类号：	C09K11/79
申请人：	中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
发明人：	张家骅; 肖文戈; 张霞; 郝振东; 潘国徽
地址：	130031吉林省长春市经济技术开发区东南湖大路3888号
优先权：
专利代理机构：	北京康信知识产权代理有限责任公司11240	代理人：	吴贵明
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内容摘要

本发明公开了一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，荧光粉化学通式为：Ca3-x-y-zCexTbyAzSc2-mMgmSi3-nAlnO12，其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.5，0≤z≤0.5,0≤m≤0.5,0≤n≤0.5，该荧光粉采用的制备方法是高温固相法，其通过Ce3+和Tb3+的共掺，利用Ce3+、Tb3+之间有效的能量传递来拓展发光离子Tb3+在紫外光区域的有效激发范围，实现了Tb3+的激发光谱由250～300nm到200～380nm的展宽，使之能够更好地与紫外LED芯片和荧光灯中汞蒸气的发射光谱匹配，可以作为一种基于紫外光LED芯片的白光LED或三基色荧光灯中的绿色荧光粉，且其制备工艺简单，无污染，易于操作。

权利要求书

权利要求书
1.  一种硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为：
Ca3-x-y-zCexTbyAzSc2-mMgmSi3-nAlnO12  (1)
其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；
所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.5，0≤z≤0.5,0≤m≤0.5,0≤n≤0.5。

2.  按照权利要求1所述硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于：所述A为元素Li。

3.  按照权利要求1所述硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述x、y、z、m、n的取值范围分别为：0.01≤x≤0.1，0.05≤y≤0.2,0.01≤z≤0.2,0≤m≤0.2,0≤n≤0.2。

4.  按照权利要求1～3任一所述硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d。

5.  按照权利要求1～3任一所述硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于：所述荧光粉在波长为200～380nm的紫外光激发下，发射峰值为542nm的窄带绿光。

6.  一种按照权利要求1所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca2+的化合物、含有A+的化合物、含有Ce3+的化合物、含有Tb3+的化合物、含有Sc3+的化合物、含有Mg2+的化合物、含有Si4+的化合物以及含有Al3+的化合物，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；
2)将所述混合物在空气气氛下，850℃～1000℃进行预烧结，烧结时间为1～6小时；
3)将烧结后的混合物自然冷却后，充分研磨，在还原气体气氛下高温烧结，烧结温度为1200℃～1450℃，烧结时间为2～12小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得硅酸盐绿色荧光粉。

7.  按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含有Ca2+的化合物、所述含有Mg2+的化合物、所述含有Ce3+的化合物、所述含有Tb3+的化合物以及含有Sc3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。

8.  按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含有A+的化合物为含有A+的碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。

9.  按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含有Al3+的化合物为含有Al3+的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。

10.  按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Si4+的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或其组合。

说明书

说明书一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别提供了一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED由于具有节能环保、寿命长、体积小、响应时间短等优点，而被认为是有望取代传统照明的第四代照明光源。目前商用化的白光LED采取的实现方案是在蓝光LED芯片涂敷黄色荧光粉(主要是Y3Al5O12:Ce)，由LED芯片发出的蓝光一部分被荧光粉吸收后发射出黄光，另一部分直接逸出与黄光混合而形成白光。这种方案能够实现高效的白光输出，但是由于白光中红光成分缺乏，且LED芯片发射的蓝光参与合成白光，从而导致合成的白光显色指数低(Ra<80)，且存在色漂移。因此，人们提出了利用紫外光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合实现白光LED的方案，因人眼对紫外光不敏感，这种方案获得的白光的显色性好且色彩稳定，但是目前能与紫外LED芯片很好匹配且热稳定性好的荧光粉还很缺乏。
此外，在三基色荧光灯中，绿粉对灯的光通量的贡献最大。目前市场上使用的绿色荧光粉主要是CeMgAl11O19:Tb和LaPO4:Ce,Tb。前者的合成温度较高(大于1550℃)，而后者的合成工艺条件不易控制，产品的一致性差，且温度猝灭现象很严重。
因此，如何研发一种适于被紫外光有效激发且热稳定性好的绿色荧光粉成为人们亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种在紫外及近紫外激发的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，以至少解决以往绿色荧光粉存在的合成工艺条件不易控制、热稳定性差、发光效率低等问题。
本发明一方面提供了一种硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为：
Ca3-x-y-zCexTbyAzSc2-mMgmSi3-nAlnO12 (1)
其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；
所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.5，0≤z≤0.5,0≤m≤0.5,0≤n≤0.5。
优选，所述A为元素Li。
进一步优选，所述x、y、z、m、n的取值范围分别为：0.01≤x≤0.1，0.05≤y≤0.2,0.01≤z≤0.2,0≤m≤0.2,0≤n≤0.2。
进一步优选，所述荧光粉的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d。
进一步优选，所述荧光粉在波长为200～380nm的紫外光激发下，发射峰值为542nm的窄带绿光。
本发明另一方面还提供了一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca2+的化合物、含有A+的化合物、含有Ce3+的化合物、含有Tb3+的化合物、含有Sc3+的化合物、含有Mg2+的化合物、含有Si4+的化合物以及含有Al3+的化合物，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；
2)将所述混合物在空气气氛下，850℃～1000℃进行预烧结，烧结时间为1～6小时；
3)将烧结后的混合物自然冷却后，充分研磨，在还原气体气氛下高温烧结，烧结温度为1200℃～1450℃，烧结时间为2～12小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得硅酸盐绿色荧光粉。
优选，所述含有Ca2+的化合物、所述含有Mg2+的化合物、所述含有Ce3+的化合物、所述含有Tb3+的化合物以及含有Sc3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。
进一步优选，所述含有A+的化合物为含有A+的碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。
进一步优选，所述含有Al3+的化合物为含有Al3+的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。
进一步优选，所述的含有Si4+的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或其组合。
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，其通过Ce3+和Tb3+的共掺，利用Ce3+、Tb3+之间有效的能量传递来拓展发光离子Tb3+在紫外光区域的有效激发范围，实现了Tb3+的激发光谱由250～300nm到200～380nm的展宽，同时通过A、Mg、Al等离子的掺杂，在不改变其晶体结构的条件下，改变其晶场环境，进而调整荧光粉的激发光谱和发射强度，使之能够更好地与紫外LED芯片和荧光灯中汞蒸气的发射光谱匹配，可以作为一种基于紫外光LED芯片的白光LED或三基色荧光灯中的绿色荧光粉，且其制备工艺简单，无污染，易于操作。
附图说明
图1为本发明实施例3中荧光粉的XRD谱与标准卡片PDF#72-1969的比较；
图2为本发明实施例3中荧光粉的激发光谱；
图3为本发明实施例3和实施例13的发射光谱。
具体实施方式
为了解决以往绿色荧光粉存在的工艺条件不易控制，产品的一致性差，且温度猝灭现象很严重等问题，本发明提供了一种硅酸盐绿色荧光粉，其化学通式为：
Ca3-x-y-zCexTbyAzSc2-mMgmSi3-nAlnO12 (1)
其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；
所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.5，0≤z≤0.5,0≤m≤0.5,0≤n≤0.5。
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉，为一种发光效率高、热稳定性好的适于紫外光激发的绿色荧光粉，其中，稀土离子Tb3+能够在250～300nm的紫外光激发下发射出较强的峰值在540nm左右的窄带绿光。该激发带吸收强，但是此波长范围与紫外LED芯片和荧光灯中汞蒸气的发射光谱均不能很好的匹配。而Tb3+在300～350nm区域基本没有吸收，在350～480nm区域只有一些很弱的线状激发带，(因为这些激发带属于4f壳层内的f-f禁戒跃迁，其吸收很弱)。而稀土离子Ce3+能在200～380nm的紫外光激发下，发射出峰值在390nm左右的强紫光。由于Ce3+在390nm附近的发射光谱与Tb3+的激发光谱有明显交叠，Ce3+向Tb3+很有可能存在有效的能量传递。基于上述原理，我们通过Ce3+和Tb3+共掺，实现了Ce3+→Tb3+的能量传递，使得Tb3+离子在200～380nm激发下，发射542nm绿光，进而获得了一种适于紫外至近紫外光激发的新型绿色荧光粉。通过A、Mg、Al元素及其含量的改变可以调整晶场环境，提高发光强度，并适当调节激发光谱。
其中，优选，A为元素Li、所述x、y、z、m、n的取值范围分别为：0.01≤x≤0.1，0.05≤y≤0.2,0.01≤z≤0.2,0≤m≤0.2,0≤n≤0.2。
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d，其在波长为200～380nm的紫外光激发下，发射峰值为542nm的窄带绿光。
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的具体制备方法为，包括以下步骤：
1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca2+的化合物、含有A+的化合物、含有Ce3+的化合物、含有Tb3+的化合物、含有Sc3+的化合物、含有Mg2+的化合物、含有Si4+的化合物以及含有Al3+的化合物，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；
2)将所述混合物在空气气氛下，850℃～1000℃进行预烧结，烧结时间为1～6小时；
3)将烧结后的混合物自然冷却后，充分研磨，在还原气体气氛下高温烧结，烧结温度为1200℃～1450℃，烧结时间为2～12小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得硅酸盐绿色荧光粉，其中还原气体可选用CO或H2。
其中，所述含有Ca2+的化合物、所述含有Mg2+的化合物、所述含有Ce3+的化合物、所述含有Tb3+的化合物以及含有Sc3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合；所述含有A+的化合物为含有A+的碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合；所述含有Al3+的化合物为含有Al3+的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合；所述的含有Si4+的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或其组合。
为了补偿A+在烧结过程中因挥发而导致的化学计量比减小，在步骤1)中加入含有A+的化合物的量为按照化学通式(1)中化学计量过量，优选为110℅～150℅。
本发明上述提供的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法是高温固相法。然而，该荧光粉的合成方法并不局限于此，其中，溶胶凝胶法、燃烧法、乳液法等湿化学法均可合成该荧光粉。
下面结合附图和具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例中用分析纯CaCO3，K2CO3，Na2CO3，Li2CO3，高纯MgO，Al2O3，CeO2，Sc2O3，Tb4O7作原料，制备本发明各实施例荧光粉。
实施例1
Ca2.99Ce0.005Tb0.005Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2993克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0009克，Tb4O7：0.0009克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.99Ce0.005Tb0.005Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例2
Ca2.7Ce0.1Tb0.05Li0.15Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0083克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0172克，Tb4O7：0.0093克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50℅。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.1Tb0.05Li0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例3
Ca2.75Ce0.05Tb0.2Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2752克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.75Ce0.05Tb0.2Sc2Si3O12。
附图1是本实施例制备的样品的XRD图谱，从附图1可知，除了少量未反应完的Sc2O3，样品的衍射峰值与标准卡片PDF#72-1969匹配，说明该荧光粉的晶体结构属于立方晶系，空间群为Ia3d。
附图2和附图3的曲线1分别是本实施例样品的激发、发射光谱。从附图2可知，该荧光粉的激发位于为200～380nm，激发光谱覆盖了很宽的紫外光区域。从附图3的曲线1可知，该荧光粉在紫外光激发下发射峰值为542nm的窄带绿光。
实施例4
Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.15Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0083克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50℅。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例5
Ca2.6Ce0.1Tb0.1Li0.2Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2602克，Li2CO3：0.0111克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0172克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50℅。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1280℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.6Ce0.1Tb0.1Li0.2Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例6
Ca2.7Ce0.05Tb0.1Na0.15Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Na2CO3：0.0095克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Na2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量20℅。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1Na0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例7
Ca2.7Ce0.05Tb0.1K0.15Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，K2CO3：0.0114克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于K2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10℅。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1K0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例8
Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.1Na0.05Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0055克，Na2CO3：0.0032克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Li2CO3和Na2CO3的熔点较低，易挥发，分别按计算量过量50％和20℅。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.1Na0.05Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例9
Ca2.88Ce0.01Tb0.1Li0.01Na0.05K0.05Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2883克，Li2CO3：0.0006克，Na2CO3：0.0032克，K2CO3：0.0038克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0017克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Li2CO3、Na2CO3和K2CO3的熔点较低，易挥发，分别按计算量过量50％、20℅和10％。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.88Ce0.01Tb0.1Li0.01Na0.05K0.05Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例10
Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc1.85Mg0.15Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2852克，MgO：0.0060克，Sc2O3：0.1276克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc1.85Mg0.15Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例11
Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc2Si2.85Al0.15O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2852克，Al2O3：0.0076克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1712克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc2Si2.85Al0.15O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例12
Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0028克，MgO：0.0081克，Sc2O3：0.1241克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50％。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例13
Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si2.8Al0.2O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0028克，MgO：0.0081克，Al2O3：0.0102克，Sc2O3：0.1241克，SiO2：0.1682克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50％。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1280℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si2.8Al0.2O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。附图3中的曲线2为本实施例的发射光谱。从附图3可知，该实施例的发光强度相比于实施例3明显提高。
实施例14
Ca2.6Ce0.05Tb0.2Li0.15Sc2Si2.8Al0.2O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2602克，Li2CO3：0.0083克，Al2O3：0.0102克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1682克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50％。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.6Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc2Si2.8Al0.2O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例15
Ca2.5Ce0.2Tb0.3Sc2Si2.5Al0.5O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2522克，Al2O3：0.0255克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1502克，CeO2：0.0344克，Tb4O7：0.0561克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.5Ce0.2Tb0.3Sc2Si2.5Al0.5O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例16
Ca2Ce0.2Tb0.3Li0.5Sc2Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2002克，Li2CO3：0.0277克，Sc2O3：0.1379 克，SiO2：0.1803克，CeO2：0.0344克，Tb4O7：0.0561克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1250℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2Ce0.2Tb0.3Li0.5Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例17
Ca2.3Ce0.1Tb0.5Li0.1Sc1.5Mg0.5Si3O12的制备
按化学计量比称取CaCO3：0.2302克，Li2CO3：0.0055克，MgO：0.0202克，Sc2O3：0.1034克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0172克，Tb4O7：0.0935克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50％。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900℃下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1250℃下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.3Ce0.1Tb0.5Li0.1Sc1.5Mg0.5Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410758398.5(22)申请日 2014.12.10C09K 11/79(2006.01)C09K 11/80(2006.01)(71)申请人中国科学院长春光学精密机械与物理研究所地址 130031 吉林省长春市经济技术开发区东南湖大路3888号(72)发明人张家骅肖文戈张霞郝振东潘国徽(74)专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司 11240代理人吴贵明(54) 发明名称一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，荧光粉化学通式为：Ca3-x-y-zCexTbyAz。

2、Sc2-mMgmSi3-nAlnO12，其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005x0.2，0.005y0.5，0z0.5,0m0.5,0n0.5，该荧光粉采用的制备方法是高温固相法，其通过Ce3+和Tb3+的共掺，利用Ce3+、Tb3+之间有效的能量传递来拓展发光离子Tb3+在紫外光区域的有效激发范围，实现了Tb3+的激发光谱由250300nm到200380nm的展宽，使之能够更好地与紫外LED芯片和荧光灯中汞蒸气的发射光谱匹配，可以作为一种基于紫外光LED芯片的白光LED或三基色荧光灯中的绿色荧光粉，且其制备工艺简单，无污。

3、染，易于操作。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图2页(10)申请公布号 CN 104403668 A(43)申请公布日 2015.03.11CN 104403668 A1/1页21.一种硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为：Ca3-x-y-zCexTbyAzSc2-mMgmSi3-nAlnO12(1)其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005x0.2，0.005y0.5，0z0.5,0m0.5,0n0.5。2.按照权利要求1所述硅酸盐绿。

4、色荧光粉，其特征在于：所述A为元素Li。3.按照权利要求1所述硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述x、y、z、m、n的取值范围分别为：0.01x0.1，0.05y0.2,0.01z0.2,0m0.2,0n0.2。4.按照权利要求13任一所述硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d。5.按照权利要求13任一所述硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于：所述荧光粉在波长为200380nm的紫外光激发下，发射峰值为542nm的窄带绿光。6.一种按照权利要求1所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量。

5、比，分别称取含有Ca2+的化合物、含有A+的化合物、含有Ce3+的化合物、含有Tb3+的化合物、含有Sc3+的化合物、含有Mg2+的化合物、含有Si4+的化合物以及含有Al3+的化合物，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；2)将所述混合物在空气气氛下，8501000进行预烧结，烧结时间为16小时；3)将烧结后的混合物自然冷却后，充分研磨，在还原气体气氛下高温烧结，烧结温度为12001450，烧结时间为212小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得硅酸盐绿色荧光粉。7.按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含有Ca2+的化合物、所述含有Mg2+的化合物、所述含有Ce。

6、3+的化合物、所述含有Tb3+的化合物以及含有Sc3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。8.按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含有A+的化合物为含有A+的碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。9.按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含有Al3+的化合物为含有Al3+的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。10.按照权利要求6所述硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Si4+的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或其组合。权利要求书CN 104403668 A1/7页。

7、3一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法技术领域0001 本发明涉及发光材料领域，特别提供了一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。背景技术0002 白光LED由于具有节能环保、寿命长、体积小、响应时间短等优点，而被认为是有望取代传统照明的第四代照明光源。目前商用化的白光LED采取的实现方案是在蓝光LED芯片涂敷黄色荧光粉(主要是Y3Al5O12:Ce)，由LED芯片发出的蓝光一部分被荧光粉吸收后发射出黄光，另一部分直接逸出与黄光混合而形成白光。这种方案能够实现高效的白光输出，但是由于白光中红光成分缺乏，且LED芯片发射的蓝光参与合成白光，从而导致合成的白光显色指数低(Ra80)，且存在色漂移。因此，人们。

8、提出了利用紫外光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合实现白光LED的方案，因人眼对紫外光不敏感，这种方案获得的白光的显色性好且色彩稳定，但是目前能与紫外LED芯片很好匹配且热稳定性好的荧光粉还很缺乏。0003 此外，在三基色荧光灯中，绿粉对灯的光通量的贡献最大。目前市场上使用的绿色荧光粉主要是CeMgAl11O19:Tb和LaPO4:Ce,Tb。前者的合成温度较高(大于1550)，而后者的合成工艺条件不易控制，产品的一致性差，且温度猝灭现象很严重。0004 因此，如何研发一种适于被紫外光有效激发且热稳定性好的绿色荧光粉成为人们亟待解决的问题。发明内容0005 鉴于此，本发明的目的在于提供一种。

9、在紫外及近紫外激发的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，以至少解决以往绿色荧光粉存在的合成工艺条件不易控制、热稳定性差、发光效率低等问题。0006 本发明一方面提供了一种硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为：0007 Ca3-x-y-zCexTbyAzSc2-mMgmSi3-nAlnO12(1)0008 其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；0009 所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005x0.2，0.005y0.5，0z0.5,0m0.5,0n0.5。0010 优选，所述A为元素Li。0011 进一步优选，所述x、y、z、m、n的取值范围分别为：0。

10、.01x0.1，0.05y0.2,0.01z0.2,0m0.2,0n0.2。0012 进一步优选，所述荧光粉的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d。0013 进一步优选，所述荧光粉在波长为200380nm的紫外光激发下，发射峰值为542nm的窄带绿光。说明书CN 104403668 A2/7页40014 本发明另一方面还提供了一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：0015 1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca2+的化合物、含有A+的化合物、含有Ce3+的化合物、含有Tb3+的化合物、含有Sc3+的化合物、含有Mg2+的化合物。

11、、含有Si4+的化合物以及含有Al3+的化合物，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；0016 2)将所述混合物在空气气氛下，8501000进行预烧结，烧结时间为16小时；0017 3)将烧结后的混合物自然冷却后，充分研磨，在还原气体气氛下高温烧结，烧结温度为12001450，烧结时间为212小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得硅酸盐绿色荧光粉。0018 优选，所述含有Ca2+的化合物、所述含有Mg2+的化合物、所述含有Ce3+的化合物、所述含有Tb3+的化合物以及含有Sc3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。0019 进一步优选，所述含有A。

12、+的化合物为含有A+的碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。0020 进一步优选，所述含有Al3+的化合物为含有Al3+的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。0021 进一步优选，所述的含有Si4+的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或其组合。0022 本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，其通过Ce3+和Tb3+的共掺，利用Ce3+、Tb3+之间有效的能量传递来拓展发光离子Tb3+在紫外光区域的有效激发范围，实现了Tb3+的激发光谱由250300nm到200380nm的展宽，同时通过A、Mg、Al等离子的掺杂，在不改变其晶体结构的条件下，改变其晶场环境，进而调整荧光粉的激。

13、发光谱和发射强度，使之能够更好地与紫外LED芯片和荧光灯中汞蒸气的发射光谱匹配，可以作为一种基于紫外光LED芯片的白光LED或三基色荧光灯中的绿色荧光粉，且其制备工艺简单，无污染，易于操作。附图说明0023 图1为本发明实施例3中荧光粉的XRD谱与标准卡片PDF#72-1969的比较；0024 图2为本发明实施例3中荧光粉的激发光谱；0025 图3为本发明实施例3和实施例13的发射光谱。具体实施方式0026 为了解决以往绿色荧光粉存在的工艺条件不易控制，产品的一致性差，且温度猝灭现象很严重等问题，本发明提供了一种硅酸盐绿色荧光粉，其化学通式为：0027 Ca3-x-y-zCexTbyAzSc2。

14、-mMgmSi3-nAlnO12(1)0028 其中，A为元素Li、Na、K的一种或其任意组合；0029 所述x、y、z、m、n为摩尔分数，其取值范围分别为：0.005x0.2，0.005y0.5，0z0.5,0m0.5,0n0.5。说明书CN 104403668 A3/7页50030 本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉，为一种发光效率高、热稳定性好的适于紫外光激发的绿色荧光粉，其中，稀土离子Tb3+能够在250300nm的紫外光激发下发射出较强的峰值在540nm左右的窄带绿光。该激发带吸收强，但是此波长范围与紫外LED芯片和荧光灯中汞蒸气的发射光谱均不能很好的匹配。而Tb3+在300350nm。

15、区域基本没有吸收，在350480nm区域只有一些很弱的线状激发带，(因为这些激发带属于4f壳层内的f-f禁戒跃迁，其吸收很弱)。而稀土离子Ce3+能在200380nm的紫外光激发下，发射出峰值在390nm左右的强紫光。由于Ce3+在390nm附近的发射光谱与Tb3+的激发光谱有明显交叠，Ce3+向Tb3+很有可能存在有效的能量传递。基于上述原理，我们通过Ce3+和Tb3+共掺，实现了Ce3+Tb3+的能量传递，使得Tb3+离子在200380nm激发下，发射542nm绿光，进而获得了一种适于紫外至近紫外光激发的新型绿色荧光粉。通过A、Mg、Al元素及其含量的改变可以调整晶场环境，提高发光强度，并。

16、适当调节激发光谱。0031 其中，优选，A为元素Li、所述x、y、z、m、n的取值范围分别为：0.01x0.1，0.05y0.2,0.01z0.2,0m0.2,0n0.2。0032 本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系，空间群为Ia3d，其在波长为200380nm的紫外光激发下，发射峰值为542nm的窄带绿光。0033 本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的具体制备方法为，包括以下步骤：0034 1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Ca2+的化合物、含有A+的化合物、含有Ce3+的化合物、含有Tb3+的化合物、含有Sc3+的化合物、含有Mg2+的化。

17、合物、含有Si4+的化合物以及含有Al3+的化合物，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；0035 2)将所述混合物在空气气氛下，8501000进行预烧结，烧结时间为16小时；0036 3)将烧结后的混合物自然冷却后，充分研磨，在还原气体气氛下高温烧结，烧结温度为12001450，烧结时间为212小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得硅酸盐绿色荧光粉，其中还原气体可选用CO或H2。0037 其中，所述含有Ca2+的化合物、所述含有Mg2+的化合物、所述含有Ce3+的化合物、所述含有Tb3+的化合物以及含有Sc3+的化合物均为含有相应离子的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合。

18、；所述含有A+的化合物为含有A+的碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合；所述含有Al3+的化合物为含有Al3+的氧化物、硝酸盐、卤化物中的一种或其任意组合；所述的含有Si4+的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或其组合。0038 为了补偿A+在烧结过程中因挥发而导致的化学计量比减小，在步骤1)中加入含有A+的化合物的量为按照化学通式(1)中化学计量过量，优选为110150。0039 本发明上述提供的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法是高温固相法。然而，该荧光粉的合成方法并不局限于此，其中，溶胶凝胶法、燃烧法、乳液法等湿化学法均可合成该荧光粉。0040 下面结合附图和具体的实施例对本发明进行详细。

19、说明。0041 实施例中用分析纯CaCO3，K2CO3，Na2CO3，Li2CO3，高纯MgO，Al2O3，CeO2，Sc2O3，Tb4O7作原料，制备本发明各实施例荧光粉。0042 实施例1说明书CN 104403668 A4/7页60043 Ca2.99Ce0.005Tb0.005Sc2Si3O12的制备0044 按化学计量比称取CaCO3：0.2993克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0009克，Tb4O7：0.0009克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却。

20、后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.99Ce0.005Tb0.005Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0045 实施例20046 Ca2.7Ce0.1Tb0.05Li0.15Sc2Si3O12的制备0047 按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0083克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0172克，Tb4O7：0.0093克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50。在玛瑙研钵中研。

21、磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.1Tb0.05Li0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0048 实施例30049 Ca2.75Ce0.05Tb0.2Sc2Si3O12的制备0050 按化学计量比称取CaCO3：0.2752克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克。。

22、在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.75Ce0.05Tb0.2Sc2Si3O12。0051 附图1是本实施例制备的样品的XRD图谱，从附图1可知，除了少量未反应完的Sc2O3，样品的衍射峰值与标准卡片PDF#72-1969匹配，说明该荧光粉的晶体结构属于立方晶系，空间群为Ia3d。0052 附图2和附图3的曲线1分别是本实施例样品的激发、发射光谱。从附图2可知，该荧光粉。

23、的激发位于为200380nm，激发光谱覆盖了很宽的紫外光区域。从附图3的曲线1可知，该荧光粉在紫外光激发下发射峰值为542nm的窄带绿光。0053 实施例40054 Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.15Sc2Si3O12的制备0055 按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0083克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，。

24、待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0056 实施例5说明书CN 104403668 A5/7页70057 Ca2.6Ce0.1Tb0.1Li0.2Sc2Si3O12的制备0058 按化学计量比称取CaCO3：0.2602克，Li2CO3：0.0111克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0172克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Li2。

25、CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1280下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.6Ce0.1Tb0.1Li0.2Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0059 实施例60060 Ca2.7Ce0.05Tb0.1Na0.15Sc2Si3O12的制备0061 按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Na2CO3：0.0095克，Sc2O3：0。

26、.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Na2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量20。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1Na0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0062 实施例70063 Ca2.7Ce0.05Tb0.1K0.15Sc2Si。

27、3O12的制备0064 按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，K2CO3：0.0114克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于K2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1K0.15Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱。

28、和发射光谱与实施例3相似。0065 实施例80066 Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.1Na0.05Sc2Si3O12的制备0067 按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0055克，Na2CO3：0.0032克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于Li2CO3和Na2CO3的熔点较低，易挥发，分别按计算量过量50和20。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在。

29、一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.1Li0.1Na0.05Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0068 实施例90069 Ca2.88Ce0.01Tb0.1Li0.01Na0.05K0.05Sc2Si3O12的制备0070 按化学计量比称取CaCO3：0.2883克，Li2CO3：0.0006克，Na2CO3：0.0032克，K2CO3：0.0038克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0017克，Tb4O7：0.0187克，其中，由于说明。

30、书CN 104403668 A6/7页8Li2CO3、Na2CO3和K2CO3的熔点较低，易挥发，分别按计算量过量50、20和10。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.88Ce0.01Tb0.1Li0.01Na0.05K0.05Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0071 实施例100072 Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc1.85。

31、Mg0.15Si3O12的制备0073 按化学计量比称取CaCO3：0.2852克，MgO：0.0060克，Sc2O3：0.1276克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc1.85Mg0.15Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0074 。

32、实施例110075 Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc2Si2.85Al0.15O12的制备0076 按化学计量比称取CaCO3：0.2852克，Al2O3：0.0076克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1712克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0187克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.85Ce0.05Tb0.1Sc2Si2.85Al0。

33、.15O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0077 实施例120078 Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si3O12的制备0079 按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0028克，MgO：0.0081克，Sc2O3：0.1241克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉。

34、坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0080 实施例130081 Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si2.8Al0.2O12的制备0082 按化学计量比称取CaCO3：0.2702克，Li2CO3：0.0028克，MgO：0.0081克，Al2O3：0.0102克，Sc2O3：0.1241克，SiO2：0.1682克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克，其。

35、中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1280下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.7Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc1.8Mg0.2Si2.8Al0.2O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。附图3中的曲线2为本实施例说明书CN 104403668 A7/7页9的发射光谱。从附图3可知，该实施例的发光强度相比于实施例3明显提高。008。

36、3 实施例140084 Ca2.6Ce0.05Tb0.2Li0.15Sc2Si2.8Al0.2O12的制备0085 按化学计量比称取CaCO3：0.2602克，Li2CO3：0.0083克，Al2O3：0.0102克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1682克，CeO2：0.0086克，Tb4O7：0.0374克，其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1290下烧。

37、结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.6Ce0.05Tb0.2Li0.05Sc2Si2.8Al0.2O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0086 实施例150087 Ca2.5Ce0.2Tb0.3Sc2Si2.5Al0.5O12的制备0088 按化学计量比称取CaCO3：0.2522克，Al2O3：0.0255克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1502克，CeO2：0.0344克，Tb4O7：0.0561克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放。

38、入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1300下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.5Ce0.2Tb0.3Sc2Si2.5Al0.5O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0089 实施例160090 Ca2Ce0.2Tb0.3Li0.5Sc2Si3O12的制备0091 按化学计量比称取CaCO3：0.2002克，Li2CO3：0.0277克，Sc2O3：0.1379克，SiO2：0.1803克，CeO2：0.0344克，Tb4O7：0.0561克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧。

39、结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1250下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2Ce0.2Tb0.3Li0.5Sc2Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0092 实施例170093 Ca2.3Ce0.1Tb0.5Li0.1Sc1.5Mg0.5Si3O12的制备0094 按化学计量比称取CaCO3：0.2302克，Li2CO3：0.0055克，MgO：0.0202克，Sc2O3：0.1034克，SiO2：0.1802克，CeO2：0.0172克，Tb4O7：0.0935克，其中，由于Li2。

40、CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量50。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，900下进行预烧结，烧结时间为2小时，待自然冷却后取出；再次研磨后，放入刚玉坩埚中，在一氧化碳CO或者氢气H2还原气氛条件下，1250下烧结4小时，自然冷却后，适当研磨即得到荧光粉Ca2.3Ce0.1Tb0.5Li0.1Sc1.5Mg0.5Si3O12。其晶体结构、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。0095 显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。说明书CN 104403668 A1/2页10图1图2说明书附图CN 104403668 A10。

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