有机无机复合体及其形成用组合物.pdf

本发明的课题在于提供一种在热固化处理中可作为基体与金属蒸镀膜等之间的锚定涂层使用的锚定涂层剂。可作为本发明锚定涂层剂使用的有机无机复合体形成用组合物含有以下成分。a)有机硅化合物和/或其缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且是(Si1)，RnSiX4-n…(I)(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同)，所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物；和b)热固性化合物(其中，不包括烯烃系聚合物)。

权利要求书
1.  一种有机无机复合体形成用组合物，含有:
a)有机硅化合物和/或其缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且是Si1，
RnSiX4-n…(I)
式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同，
所述Si1是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数SP2且其差为1.6以上的有机硅化合物；和
b)热固性化合物，其中，不包括烯烃系聚合物。

2.  一种有机无机复合体形成用组合物，含有:
a)有机硅化合物和/或其缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且Si1与Si2的摩尔比Si1:Si2为5:5～10:0，
RnSiX4-n…(I)
式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同，
所述Si1是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数SP2且其差为1.6以上的有机硅化合物，所述Si2是SP1小于SP2且其差小于1.6的有机硅化合物或者是SP1大于SP2的有机硅化合物；和
b)热固性化合物，其中，不包括烯烃系聚合物。

3.  一种有机无机复合体，含有:
a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且是Si1，
RnSiX4-n…(I)
式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同，
所述Si1是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数SP2且其差为 1.6以上的有机硅化合物；和
b)热固性化合物的固化物，其中，不包括烯烃系聚合物的固化物。

4.  一种有机无机复合体，含有:
a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且Si1与Si2的摩尔比Si1:Si2为5:5～10:0，
RnSiX4-n…(I)
式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同，
所述Si1是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数SP1小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数SP2且其差为1.6以上的有机硅化合物，所述Si2是SP1小于SP2且其差小于1.6的有机硅化合物或者是SP1大于SP2的有机硅化合物；和
b)热固性化合物的固化物，其中，不包括烯烃系聚合物的固化物。

5.  一种层叠体，是将权利要求1或2所述的有机无机复合体形成用组合物涂布于基板而得到的。

说明书有机无机复合体及其形成用组合物
技术领域
本发明涉及配合有热固性化合物的固化物的有机无机复合体及其形成用组合物。
本申请对2012年7月10日申请的日本专利申请第2012-154492号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
现在，作为市售品的硅烷系涂布剂的原料，主要使用3官能的硅烷，利用该3官能硅烷可形成具有适度的硬度和柔软性的聚硅氧烷。然而，3官能硅烷的膜的硬涂性不充分。因此，通过在3官能硅烷中混合4官能硅烷、胶体二氧化硅来弥补硬涂性，但如果使膜变硬，则存在容易出现裂纹、密合性变差的问题。
作为硅烷系的涂布剂，例如有含有具有环氧基的3官能烷氧基硅烷化合物的防污膜形成用组合物(专利文献1)。另外，也提出了含有光催化剂的硅烷系涂布剂，使用光酸产生剂、交联剂、固化催化剂等将膜固化(例如，专利文献2、3)。并且，也提出了具有材料中的金属系化合物的含有率从材料的表面沿深度方向连续变化的成分梯度结构的硅烷系的有机-无机复合梯度材料(例如，专利文献4)。
专利文献5中，记载了通过在光感应性化合物的存在下对有机硅化合物照射紫外线，能够提供表面具有非常高的硬度、并且内部和背面侧具有适当的硬度、且与基体的密合性优异的有机无机复合体，此外，专利文献6中，记载了通过在聚硅氧烷系的有机无机复合体中配合作为紫外线固化性树脂的丙烯酸酯系树脂，能够提供表面具有非常高的硬度，且与基体的密合性和耐湿性优异的有机无机复合体。
一直以来，在装饰蒸镀而成的塑料容器等中，常常有在金属蒸镀膜与塑料容器之间发生密合不良、发生蒸镀膜的剥离的问题。因此，为了实现良好的密合性，在金属蒸镀膜与塑料容器之间需要锚定涂层(基底 膜)。现在，如果该锚定涂层为1层则不充分，需要与塑料容器密合性好的层(A)和与上述(A)及金属蒸镀膜这两者密合性好的层(B)的双层结构。然而，由于层的数量增加，所以存在制造成本增加，需要高度的技术的问题。因此，一直研究能够以1层作为塑料容器和无机膜的锚定涂层使用的锚定涂层剂，但对于专利文献6中记载的有机无机复合膜，存在需要UV照射，需要对立体的塑料容器的均匀的UV照射技术之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-195417号公报
专利文献2:日本特开2002-363494号公报
专利文献3:日本特开2000-169755号公报
专利文献4:日本特开2000-336281号公报
专利文献5:WO2006/088079号小册子
专利文献6:WO2008/069217号小册子
发明内容
本发明的课题在于提供一种在热固化处理中可作为基体与金属蒸镀膜等之间的锚定涂层使用的锚定涂层剂。
本发明人等基于上述课题进行了深入研究，结果发现通过将有机硅化合物的碳原子直接键合于Si的有机基团的溶解度参数(SP值)作为指标来配合有机硅化合物和/或其缩合物与热固性化合物，从而聚硅氧烷的偏析层自组织地形成在表层，能够以1层作为基体与金属蒸镀膜等之间的锚定涂层使用，从而了完成本发明。
即本发明涉及，
(1)一种有机无机复合体形成用组合物，含有:
a)有机硅化合物和/或其缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且是(Si1)，
RnSiX4-n…(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同。)
所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物；以及
b)热固性化合物(其中，不包括烯烃系聚合物)。
(2)一种有机无机复合体形成用组合物，含有:
a)有机硅化合物和/或其缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且(Si1)与(Si2)的摩尔比(Si1:Si2)为5:5～10:0，
RnSiX4-n…(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同。)
所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物，所述(Si2)是SP1小于SP2且其差小于1.6的有机硅化合物、或者是SP1大于SP2的有机硅化合物；以及
b)热固性化合物(其中，不包括烯烃系聚合物)。
另外，本发明涉及，
(3)一种有机无机复合体，含有:
a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少 1种并且是(Si1)，
RnSiX4-n…(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同。)
所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物；以及
b)热固性化合物的固化物(其中，不包括烯烃系聚合物的固化物)。
(4)一种有机无机复合体，含有:
a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且(Si1)与(Si2)的摩尔比(Si1:Si2)为5:5～10:0，
RnSiX4-n…(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同。)
所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物，所述(Si2)是SP1小于SP2且其差小于1.6的有机硅化合物、或者是SP1大于SP2的有机硅化合物；以及
b)热固性化合物的固化物(其中，不包括烯烃系聚合物的固化物)。
并且，本发明涉及，
(5)一种层叠体，是将上述(1)或(2)记载的有机无机复合体形成用组合物涂布于基板而得到的。
通过使用通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于 通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物作为有机硅化合物，使用配合了热固性化合物的有机无机复合体形成用组合物作为锚定涂层剂，从而能够自组织地在表层形成聚硅氧烷的偏析层，能够以1层的锚定涂层来层叠基体与无机膜等。
附图说明
图1是表示实施例1中的通过ESCA测定的薄膜的膜厚方向上的各膜成分的分布的图。
图2是表示实施例2中的通过ESCA测定的薄膜的膜厚方向上的各膜成分的分布的图。
图3是表示实施例3中的通过ESCA测定的薄膜的膜厚方向上的各膜成分的分布的图。
图4是表示实施例4中的通过ESCA测定的薄膜的膜厚方向上的各膜成分的分布的图。
具体实施方式
(有机无机复合体形成用组合物)
本发明的有机无机复合体形成用组合物含有:
a)有机硅化合物(以下，有时简单称为有机硅化合物)和/或其缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且是(Si1)，
RnSiX4-n…(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同)，所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物，以及
b)热固性化合物(其中，不包括烯烃系聚合物)。
本发明的有机无机复合体形成用组合物除了上述成分以外，还可以含有硅烷醇缩合催化剂、水和/或其它溶剂等。
作为本发明的有机无机复合体形成用组合物中的固体成分(有机硅成分、硅烷醇缩合催化剂成分、热固性化合物以及根据需要添加的其它成分)，优选为1～75质量％，更优选为1～60质量％，进一步优选为10～60质量％。
(有机硅化合物)
本发明的有机硅化合物的式(I)中，R和X分别如下。
R表示碳原子直接键合于Si的有机基团。作为该有机基团，可以举出可以被取代的烃基、由可以被取代的烃的聚合物构成的基团等。具体而言，可举出可以被取代的碳原子数1～30的烃基，优选可以被取代的碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数大于10的长链的烷基、可以被取代的碳原子数3～8的环烷基、可以被取代的碳原子数2～10的直链或支链的烯基或者可以被取代的碳原子数3～8的环烯基，另外，也可以是具有芳香环的烃基。
另外，上述有机基团可以含有氧原子、氮原子或者硅原子，可以是包含聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酰硅烷等聚合物的基团。作为“可以被取代”的取代基，例如，可以举出卤素原子、甲基丙烯酰氧基等，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为“碳原子数1～10的烷基”，有直链或支链的碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、壬基、异壬基、癸基等，作为碳原子数大于10的长链烷基，可举出月桂基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
作为“碳原子数3～8的环烷基”，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
“碳原子数2～10的直链或支链的烯基”是指在任一处以上具有碳-碳双键的碳原子数2～10的直链或支链的烯基，例如，可举出乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、戊-1-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-1-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-1-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、丁-1,3-二烯-1-基等。
“碳原子数3～8的环烯基”是指在任一处以上具有碳-碳双键且具有环状部分的碳原子数3～8的烯基，例如，可举出1-环戊烯-1-基、2-环戊烯-1-基、1-环己烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基等。
作为具有芳香环的烃基，可举出“芳基”、“芳基烷基”、“芳基烯基”等。
作为“芳基”，可举出碳原子数6～10的芳基，可举出苯基、萘基等。
作为“芳基烷基”，可举出碳原子数6～10的芳基与碳原子数1～8的烷基键合而成的基团，例如，作为C6-10芳基C1-8烷基，可举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。
作为“芳基烯基”，可举出碳原子数6～10的芳基与碳原子数2～8的烯基键合而成的基团，例如，可举出苯乙烯基、3-苯基-丙-1-烯-1-基、3-苯基-丙-2-烯-1-基、4-苯基-丁-1-烯-1-基、4-苯基-丁-3-烯-1-基、5-苯基-戊-1-烯-1-基、5-苯基-戊-4-烯-1-基、8-苯基-辛-1-烯-1-基、8-苯基-辛-7-烯-1-基、萘基乙烯基等。
作为“具有氧原子的烃基”，可举出烷氧基烷基、环氧基、环氧基烷基、环氧丙氧基烷基等具有环氧乙烷环(环氧基)的基团、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰基甲基等。
这里，作为“烷氧基烷基”，通常为碳原子数1～6的烷氧基与碳原子数1～6的烷基键合而成的基团，例如，可举出甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基-正丙基等。
这里，作为“环氧基烷基”，优选碳原子数3～10的直链或支链的环氧基烷基，例如可举出缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2-缩水甘油基乙基、3-缩水甘油基丙基、4-缩水甘油基丁基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、5,6-环氧基己基等直链状的含有环氧基的烷基；
β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、β-丙基缩水甘油基、2-缩水甘油基丙基、2-缩水甘油基丁基、3-缩水甘油基丁基、2-甲基-3-缩水甘油基丙基、3-甲基-2-缩水甘油基丙基、3-甲基-3,4-环氧基丁基、3-乙基-3,4-环氧基丁基、4-甲基-4,5-环氧基戊基、5-甲基-5,6-环氧基己基等分支状的含有环氧基的烷基等。
作为“环氧丙氧基烷基”，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。
作为具有氮原子的基团，优选具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’相互可以相同也可以不同)的基团或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”相互可以相同也可以不同)的基团，作为烷基，可举出与上述相同的基团，作为芳基，可举出苯基萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
例如，作为具有-NR’2的基团，可举出-CH2-NH2基、-C3H6-NH2基、-CH2-NH-CH3基等。作为具有-N＝CR”2的基团，可举出-CH2-N＝CH-CH3基、-CH2-N＝C(CH3)2基、-C2H4-N＝CH-CH3基等。
上述中的具有乙烯基的基团、具有环氧乙烷环的基团、具有-NR’2(式中，R’表示氢原子、烷基或者芳基，各R’相互可以相同也可以不同)的基团或者具有-N＝CR”2(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”相互可以相同也可以不同)的基团可以在将膜表面更完全地无机化的情况下优选使用。
这里，作为具有乙烯基的基团，可举出具有以下基团的基团，即，乙烯基(vinyl group)、丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基等烯基，甲基丙烯酰甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等具有乙烯基羰基的基团等。具有环氧乙烷环的基团、具有-NR’2的基团、具有-N＝CR”2的基团如上所述。
另外，有机硅化合物的式(I)中，n表示1或2，特别优选n＝1。n为2时，各R可以相同也可以不同。另外，它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4-n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。水解性基团是指例如通过在无催化剂、过量的水的共存下，在25℃～100℃加热而能够水解而生成硅烷醇基的基团、或能够形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可以举出烷氧基、酰氧基、卤素原子、异氰酸酯基等，优选碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数1～6的酰氧基。
这里，作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1～6的酰氧基(其中，碳原子数不包括羰基的碳)，可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本发明中使用的有机硅化合物是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物(Si1)。SP1与SP2之差优选1.6～8.5，更优选1.6～7.2。
本发明中使用的有机硅化合物还可以含有SP1小于SP2且其差小于1.6的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物(Si2)，Si1与Si2之比(Si1:Si2)为5:5～10:0，优选为9:1～10:0。
这里，溶解度参数(SP值)是指基于以下的Fedors的推算法算出的值。
Fedors公式:SP值(δ)＝(Ev/v)1/2＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev:蒸发能
v:摩尔体积
Δei:各成分的原子或者原子团的蒸发能
Δvi:各原子或者原子团的摩尔体积
上述的式子的计算中使用的各原子或原子团的蒸发能、摩尔体积可以参照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)。
因此，本发明中使用的有机硅化合物根据本发明中使用的热固性化合物的种类而不同。因为有机硅化合物和热固性化合物的溶解度参数(SP值)可以基于Fedors的推算法来计算，所以可以基于预先计算的SP值来决定有机硅化合物和热固性化合物的组合。
例如，使用聚丁二烯(SP值8.5)作为热固性化合物的情况下，作为比聚丁二烯的SP值小1.6以上的有机硅化合物，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷(它们的SP值均为6.9以下)。
另外，作为SP值小于烯烃系聚合物的SP值且相差小于1.6的有机硅化合物或SP值大于烯烃系聚合物的SP值的有机硅化合物，可举出三氟甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三缩水甘油氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟-正丁基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基-正丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基-正丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-正丙基三 乙氧基硅烷、3-(N-1,3-二甲基-亚丁基)氨基-正丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基-正丙基三甲氧基硅烷、具有由烃的聚合物构成的基团的有机硅化合物(它们的SP值均大于6.9)。
它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，作为具有由烃的聚合物构成的基团的有机硅化合物，例如，可以举出将乙烯基系化合物共聚而得的乙烯基系聚合物作为式(I)的R成分的有机硅化合物，所述乙烯基系化合物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸以及马来酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧基化合物；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为使用的有机硅化合物，优选为缩合物。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的有机硅化合物和/或其缩合物的配合量，相对于有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、热固性化合物和根据需要添加的其它成分的总质量为1～95质量％，优选为1～50质量％。
(硅烷醇缩合催化剂)
本发明的有机硅化合物的缩合物可以通过使用硅烷醇催化剂使式(I)的有机硅化合物进行缩合反应而得到。
这里，作为硅烷醇缩合催化剂，只要是将式(I)表示的化合物中的水解性基团水解并将硅烷醇缩合而成为硅氧烷键，就没有特别限制，可举出金属的螯合化合物、有机酸金属盐、具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物(其中，不包括金属螯合化合物和有机酸金属盐)、它们的水解物以及它们的缩合物、酸、碱等。硅烷醇缩合催化剂可以单独使用1种或者以2种以上的组合使用。
作为上述金属的螯合化合物，优选为具有羟基或水解性基团的金属螯合化合物，更优选为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合化合物。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团是指水解性基团和羟基的合计为2个以上。另外，作为上述金属螯合化合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物以及α-羟基酯化合物，具体而言，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酯类；乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等进行配位的化合物。
上述有机酸金属盐是由金属离子和有机酸得到的盐所构成的化合物，作为有机酸，可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸等含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等呈酸性的有机化合物。
另外，上述具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物是除了上述金属螯合化合物和有机酸金属盐以外的金属化合物，例如，可以举出金属氢氧化物、金属丙醇盐、金属异丙醇盐、金属正丁醇盐等金属醇盐等。
作为上述金属化合物、上述金属螯合化合物或上述有机酸金属盐中的水解性基团，例如，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰氧基。应予说明，具有2个以上的羟基或水解性基团表示水解性基团和羟基的合计为2个以上。
作为上述金属化合物的水解物和/或缩合物，优选为相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔使用0.5摩尔以上的水进行水解而得的化合物，更优选为使用0.5～2摩尔的水进行水解而得的化合物。
另外，作为金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，优选为相对于金属螯合化合物1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解而得的化合物，更优选为使用5～20摩尔的水进行水解而得的化合物。
另外，作为有机酸金属盐的水解物和/或缩合物，优选为相对于有机酸金属盐1摩尔使用5～100摩尔的水进行水解而得的化合物，更优选为为使用5～20摩尔的水进行水解而得的化合物。
另外，作为这些金属化合物、金属螯合化合物或有机酸金属盐化合物中的金属，可举出钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、锌(Zn)、钨(W)、铅(Pb)等，其中优选钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、锡(Sn)，特别优选钛(Ti)。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
使用上述的金属化合物作为硅烷醇缩合催化剂的情况下，优选为水解物和/或缩合物，特别优选金属螯合化合物的水解物和/或缩合物，作为其平均粒径，优选为20nm以下，更优选为10nm以下。由此，能够提高有机无机复合体(有机无机复合薄膜)的透明性。
平均粒径例如可以使用Malvern Instruments Ltd制HPPS测定。
作为酸，可举出有机酸、无机酸，具体而言，例如，作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等，作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
这里，酸中也包含通过光照射而产生酸的光酸产生剂，具体而言，二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸盐等。
作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
本发明的有机无机复合体形成用组合物中的硅烷醇缩合催化剂的配合比是相对于有机硅化合物和/或其缩合物的质量为1:99～99:1，优选为1:99～50:50。
(热固性化合物)
本发明的热固性化合物，只要是具有可热固化的官能团的化合物，就没有特别限定，作为热固性化合物，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。
例如，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚A环氧基树脂、双酚F环氧基树脂等双酚型环氧基树脂、酚醛清漆环氧基树脂、甲酚酚醛清漆环氧基树脂等酚醛清漆型环氧基树脂、联苯型环氧基树脂、型环氧基树脂、三苯酚甲烷型环氧基树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧基树脂、含有三嗪核的环氧基树脂、二环戊二烯改性酚型环氧基树脂等环氧基树脂、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷等具有环氧基的化合物。另外，可举出脲(尿素)树脂；三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂；双马来酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；有机硅树脂；具有苯并嗪环的树脂；氰酸酯树脂等、这些树脂的原料化合物。
另外，也可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基氧基的硅氧烷聚合物等丙烯酸酯化合物。
可以使用其中的1种或者2种以上的混合物。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分(有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、热固性化合物和根据需要配合的 其它成分的总质量)中的热固性化合物的配合量为2～99质量％，优选为50～99质量％，更优选为60～98质量％，进一步优选为65％～98％。
(任意成分)
1)热聚合引发剂
本发明中，如果需要，可以添加热聚合引发剂。
热聚合引发剂指通过加热而产生自由基的化合物，例如，可举出有机过氧化物、偶氮化合物以及氧化还原引发剂等。
作为上述有机过氧化物，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢以及过氧化二异丙苯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯之类的过氧化物；1,6双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷等过氧化碳酸酯；过氧缩酮；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。
作为上述偶氮化合物，可以举出2,2'-偶氮双丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮双丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮双异丁烷、2,2'-偶氮双异丁基酰胺、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮双丁烷、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2'-偶氮双-2-甲基戊腈、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸二甲酯、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等。
作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出过氧化氢-铁(II)盐、有机化氧化物-二甲基苯胺、铈(IV)盐-醇等的组合。
本发明中使用的聚合引发剂的配合量相对于热固性化合物的固体成分，优选配合0.01～20质量％，进一步优选0.1～10质量％。
2)固化剂或固化促进剂
本发明中，如果需要，可以添加固化剂或固化促进剂。
作为固化剂，可举出胺系、咪唑系、酰胺系、酯系、醇系、硫醇系、醚系、硫醚系、酚系、磷系、脲系、硫脲系、酸酐系、Lewis酸系、盐 系、活性硅化合物-铝配合物系等，没有特别限制，可以从作为以往的环氧基树脂等的固化剂、固化促进剂所惯用的物质中选择任意的物质使用。
作为胺系的化合物，例如可使用脂肪族胺系、脂环式或杂环式胺系、芳香族胺系、改性胺系等。例如，可举出脂肪族胺类:乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、戊二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、烷基-t-单胺、1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷(三亚乙基二胺)、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基环己基胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、二甲基氨基己醇等；脂环式以及杂环式胺类:哌啶、哌嗪、烷二胺、异佛尔酮二胺、甲基吗啉、乙基吗啉、N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)六氢均三嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加合物、N-氨乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、N,N’-二甲基哌嗪、1,8-二氮杂二环(4,5,0)十一烯-7等；芳香族胺类:邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、间二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶等；改性多胺类:环氧基化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮封端多胺等；作为其它胺系，双氰胺、胍、有机酰肼、二氨基马来腈、胺酰亚胺、三氟化硼-哌啶配合物、三氟化硼-单乙胺配合物等。
作为咪唑系化合物，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-)-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4-咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]- 乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐、1-苄基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐等。
作为咪唑啉系化合物，可以举出2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
作为酰胺系化合物，例如可举出通过二聚酸与多胺的缩合而得到的聚酰胺等，作为酯系化合物，例如可举出羧酸的芳基和硫代芳基酯之类的活性羰基化合物。并且，作为酚、醇系、硫醇系、醚系以及硫醚系化合物，可举出苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、多元醇、多元硫醇、多硫化物、2-(二甲基氨基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己基盐酸盐等。
另外，作为脲系、硫脲系以及Lewis酸系的固化剂，例如可举出丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。
作为磷系的固化剂，可举出有机膦化合物，例如，可举出乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等伯膦，二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦、二苯基膦、甲基乙基膦等仲膦，三甲基膦、三乙基膦等叔膦等；作为酸酐系的固化剂，例如，可举出邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四亚甲基马来酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸二酐、十二烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甲基环己烯四羧酸二酐、聚壬二酸酐等。
作为盐系、活性硅化合物-铝配合物系的固化剂，可举出芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐、三苯基硅烷醇-铝配合物、三苯基甲氧基硅烷-铝配合物、甲硅烷基过氧化物-铝配合物、三苯基硅烷醇-三(水杨醛合)铝配合物等。
本发明中可使用的固化剂或固化促进剂的配合量相对于热固性化合物的固体成分，优选配合0.01～20质量％，进一步优选0.1～10质量 ％。
3)金属化合物粒子
本发明中，如果需要，可以添加金属化合物粒子。
金属化合物粒子，只要能够在形成的有机无机复合体膜的表面形成一定程度的凹凸，则没有特别限制，具体而言，可以例示凝聚性的金属化合物粒子、粒径比较大的金属化合物粒子等，优选是作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子和作为金属氧化物的等电点大于5的金属化合物粒子的混合物。
作为作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子的金属，可举出硅、钨、锑等，作为金属化合物，可举出二氧化硅、氧化钨、氧化锑等金属氧化物等。
另一方面，作为作为金属氧化物的等电点为5以上的金属化合物粒子的金属，可举出锆、铝、钛、镁、铁、锡、锌、镉、镍、铜、铍、钌、钍、钇、汞、铯、铬、镧等，作为金属化合物，可举出氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化钇、氧化镍、氧化铜、氧化铍、氧化钌、氧化钍、氧化汞、氧化铈、氧化铬等金属氧化物、氟化镁等。
金属化合物粒子优选二氧化硅与选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛中的至少1种的混合溶胶，更优选为二氧化硅溶胶与氧化锆溶胶的混合溶胶。
作为金属氧化物的等电点小于5的金属化合物粒子与等电点为5以上的金属化合物粒子的混合比例，以其固体成分重量比计，为1:99～99:1，优选为50:50～99:1，更优选为80:20～99:1。
使用的金属化合物粒子，可以是2次粒子，也可以是1次粒子，没有特别限制，但优选为1次粒子。
金属化合物的粒径，没有特别限定，以平均1次粒径计，优选1nm～100nm的范围，进一步优选1nm～50nm的范围。
另外，金属化合物粒子的性状，可以是溶胶，也可以是粉体，但通常优选使用溶胶。因为溶胶通常为胶体状的分散液，所以通过与其它成分混合能够简便地得到均匀的分散液，另外，因沉降等导致变得不均匀的问题也少。
另外，可以使用采用硅烷偶联剂等对各金属化合物粒子的表面进行了表面改性的金属化合物粒子，具体而言，可以例示以烃基等实施了疏水性处理的二氧化硅溶胶等。
本发明的有机无机复合体形成用组合物的固体成分中的金属化合物粒子的配合量相对于有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇缩合催化剂、热固性化合物等的总质量为0.1～50质量％，优选为0.1～25质量％。
4)溶剂
作为本发明中使用的溶剂，没有特别限制，例如，可举出水；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类；等。这些溶剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
5)其它可含有的成分
另外，为了体现所得到的涂膜的着色、厚膜化、防止对基底的紫外线透过、防腐蚀性的赋予、耐热性等各特性，可以在本发明的有机无机复合体形成用组合物中另外添加·分散填充材料。但是，对于氧化物，也有与上述金属化合物粒子重复记载的氧化物。
作为该填充材料，例如可举出有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料或者颜料以外的粒子状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为该填充材料的具体例，可以举出粒子状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁素体、炭黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、 氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、Viridian、吉勒特绿、钴铬绿、舍勒绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、普鲁士蓝、石青、钴蓝、钴天蓝、硼酸铜、钼蓝、硫化铜、钴紫、玛尔斯紫、锰紫、颜料紫、氧化铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、密陀僧、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱红、铁丹、锌白、锑白、碱性硫酸铅、钛白、锌钡白、硅酸铅、氧化锆、钨白、铅锌白、班其逊白(Banchison white)、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、骨炭、金刚石黑、热裂炭黑(サーマトミック黒)、植物炭黑、钛酸钾晶须、二硫化钼等。
应予说明，在本发明的有机无机复合体形成用组合物中，除此之外，可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂。
(有机无机复合体形成用组合物的制备方法)
作为本发明的有机无机复合体形成用组合物的制备方法，将有机硅化合物和/或其缩合物、硅烷醇催化剂、热固性化合物以及根据需要添加的聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、溶剂、其它任意成分混合。
具体而言，例如，将硅烷醇催化剂混合在溶剂中，加入规定量的水，进行(部分)水解，接着，添加有机硅化合物使其进行(部分)水解。另一方面，将热固性化合物和根据需要添加的聚合引发剂等溶解在溶剂中，混合两液。此时，可以将以硅烷醇缩合催化剂水解的有机硅化合物在不除去溶剂、水的情况下直接与热固性化合物混合。另外，这些成分也可以同时混合。对于有机硅化合物和硅烷醇催化剂的混合方法，可以举出将有机硅化合物和硅烷醇催化剂混合后，加入水进行(部分)水解的方法；混合将有机硅化合物和硅烷醇催化剂分别(部分)水解而得的产物的方法。未必需要加入水、溶剂，但优选加入水而预先制成(部分)水解物。作为规定量的水的量，取决于硅烷醇催化剂的种类，例如，硅烷醇催化剂为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物时，相对于金属化合物1摩尔，优选使用0.5摩尔以上的水，更优选使用0.5～2 摩尔的水。另外，硅烷醇催化剂为金属螯合化合物或金属有机酸盐化合物时，相对于金属螯合化合物或金属有机酸盐化合物1摩尔，优选使用5～100摩尔的水，更优选使用5～20摩尔的水。
(有机无机复合体)
本发明的有机无机复合体含有:
a)有机硅化合物的缩合物，该有机硅化合物是式(I)表示的至少1种并且是(Si1)，
RnSiX4-n…(I)
(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4-n)为2以上时各X可以相同也可以不同)，
所述(Si1)是通过Fedors的推算法求出的R的溶解度参数(SP1)小于通过Fedors的推算法求出的热固性化合物的溶解度参数(SP2)且其差为1.6以上的有机硅化合物，
b)硅烷醇缩合催化剂、以及
c)热固性化合物的固化物(其中，不包括烯烃系聚合物的固化物)。
本发明中使用的有机硅化合物还可以含有(Si2)，该(Si2)是SP1小于SP2且其差小于1.6的有机硅化合物、或SP1大于SP2的有机硅化合物，Si1与Si2之比(Si1:Si2)为5:5～10:0，优选为9:1～10:0。
本发明的有机无机复合体中包含硅烷醇缩合催化剂(也包含催化剂的结构变化而得的衍生物)以非键合状态分散于有机硅化合物的缩合物而成的复合体；硅烷醇缩合催化剂(也包含催化剂的结构变化而得的衍生物)键合于有机硅化合物的缩合物而成的复合体(例如，具有Si-O-M键的物质(M表示硅烷醇缩合催化剂中的金属原子))；由它们的混合状态构成的复合体。
(具有有机无机复合系薄膜的层叠体)
作为上述本发明的有机无机复合体，具体而言，例如，可举出浇铸于铸模而成型的成型体、涂布于基体上而形成的薄膜。形成薄膜时，只要是涂布于基体上后进行干燥和/或加热的方法，就没有特别限制。
将干燥后的薄膜形成在玻璃基板时的JIS K 5600-5-4铅笔法所规定的铅笔硬度为1H～4H左右，从与基板的密合性和硬度方面考虑，优选为2H～4H。
作为可形成本发明的薄膜的基体，可举出金属、陶瓷、玻璃、塑料等。以往，薄膜对塑料基体的形成是困难的，限于玻璃等无机基体，但对于本发明的薄膜，即便是难形成的塑料基体，也可容易地形成被膜，对塑料制光学部件也适合。作为上述塑料，例如，可举出烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧基树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜。
另外，作为有机无机复合体形成用组合物的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如，可以举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、幕式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限制，例如为0.05～200μm左右。
另外，作为本发明的有机无机复合系薄膜，为膜表面部的碳含量比膜背面部的碳含量少的构成，更优选从膜表面到深度方向0.5μm之间的碳含量的最小值为膜背面侧的碳含量的80％以下，进一步优选为2～60％。这里，膜表面部的碳含量比膜背面部的碳含量少是指从膜表面到膜中心部的总碳量比从膜背面到膜中心部的总碳量少。
另外，本发明的有机无机复合系薄膜，优选从膜的表面到规定深度碳含量逐渐增加，作为这样的碳含量逐渐增加的深度，优选为膜厚的5～80％，更优选为10～50％，具体而言，例如，膜厚为1～2.5μm左右时，碳含量逐渐增加的深度为50～2000nm左右。
碳含量可以通过ESCA分析等进行测定。
这里，“碳含量”是指(全部金属原子+氧原子+碳原子)作为100％时的碳原子的摩尔浓度。其它元素的浓度也同样。
(有机无机复合体和有机无机复合系薄膜的制造方法)
作为本发明的有机无机复合体和有机无机复合系薄膜的制造方法，可以举出在硅烷醇催化剂、热固性化合物和根据需要添加的聚合引发剂等的存在下加热有机硅化合物和/或其缩合物的方法，可以使用后述的有机无机复合体形成用组合物。
实施例
以下，通过实施例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些例示。
[实施例1]
1)聚硅氧烷的制备
在140mL蛋黄酱瓶中装入17.00g的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-13)。以相对于甲基三甲氧基硅烷按TiO2换算计为5mol％的方式添加3.02g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社，T-50，TiO2换算固体成分量:16.5wt％)。装入19.91g的MIBK，搅拌(搅拌速度100rpm)15分钟。
以相对于甲基三甲氧基硅烷为2倍mol的方式装入蒸馏水4.50g，进行水解反应(2小时，搅拌速度100rpm)。此时液温上升至40℃。反应结束后，放置30分钟直到反应液的液温达到25℃为止。
2)有机无机复合体的制备
以二季戊四醇六丙烯酸酯(Daicel Cytec株式会社，DPHA，SP值10.40)/聚硅氧烷＝90wt％/10wt％的方式将17.37g的DPHA和9.65g的聚硅氧烷混合后，用22.29g的MIBK稀释。以相对于DPHA的固体成分为4wt％的方式添加0.69g过氧化二异丙苯(日本油脂株式会社，Percumyl D)。得到固体成分40wt％的涂敷剂。
3)薄膜形成
在不锈钢板上以成为5μm的方式进行棒涂成膜，用温风循环型干燥机在150℃加热30分钟。通过ESCA测定薄膜的膜厚方向上的各膜成 分的分布。将结果示于图1。
[实施例2]
1)聚硅氧烷的制备
在140mL蛋黄酱瓶中装入17.00g甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-13)。以相对于甲基三甲氧基硅烷按TiO2换算成为5mol％的方式添加3.02g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社，T-50，TiO2换算固体成分量:16.5wt％)。装入19.91g的MIBK，搅拌(搅拌速度100rpm)15分钟。
以相对于甲基三甲氧基硅烷为2倍mol的方式装入蒸馏水4.50g，进行水解反应(2小时，搅拌速度100rpm)。此时液温上升至40℃。反应结束后，放置30分钟直到反应液的液温达到25℃为止。
2)有机无机复合体的制备
以Byron 600(注册商标，东洋纺织株式会社，非晶性聚酯树脂)/聚硅氧烷＝90wt％/10wt％的方式将17.37g的Byron 600和9.65g的聚硅氧烷混合后，用22.29g的MIBK稀释。得到固体成分40wt％的涂敷剂。
3)薄膜形成
在不锈钢板上以成为5μm的方式进行棒涂成膜，用温风循环型干燥机在150℃加热30分钟。通过ESCA测定薄膜的膜厚方向上的各膜成分的分布。将结果示于图2。
[实施例3]
1)聚硅氧烷的制备
在140mL蛋黄酱瓶中装入17.00g甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-13)。以相对于甲基三甲氧基硅烷按TiO2换算计为5mol％的方式添加3.02g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社，T-50，TiO2换算固体成分量:16.5wt％)。装入MIBK 19.91g，搅拌(搅拌速度100rpm)15分钟。
以相对于甲基三甲氧基硅烷为2倍mol的方式装入蒸馏水4.50g，进行水解反应(2小时，搅拌速度100rpm)。此时液温上升至40℃。反应结束后，放置30分钟直到反应液的液温达到25℃为止。其后通过脱水馏去除去水、醇。
2)有机无机复合体的制备
以T-150(日本曹达株式会社，Nisso Chitabondo公司)+T-122(日本曹达株式会社，Nisso Chitabondo公司)/聚硅氧烷＝90wt％/10wt％的方式将16.73g的T-150、16.73g的T-122与9.29g的聚硅氧烷混合后，用乙酸乙酯5.90g稀释。得到固体成分40wt％的涂敷剂。
3)薄膜形成
在不锈钢板上以成为5μm的方式进行棒涂成膜，用温风循环型干燥机在150℃加热30分钟。通过ESCA测定薄膜的膜厚方向上的各膜成分的分布。将结果示于图3。
[实施例4]
1)聚硅氧烷的制备
在140mL蛋黄酱瓶中装入38.26g甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM-13)。以相对于甲基三甲氧基硅烷按TiO2换算计为5mol％的方式添加6.80g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社，T-50，TiO2换算固体成分量:16.5wt％)。装入乙醇47.35g，搅拌(搅拌速度100rpm)15分钟。
以相对于甲基三甲氧基硅烷为1.5倍mol的方式装入蒸馏水7.59g，进行水解反应(2小时，搅拌速度100rpm)。此时液温上升至32℃。反应结束后，放置30分钟直到反应液的液温达到25℃为止。得到固体成分浓度20wt％的聚硅氧烷溶液。
2)有机无机复合体的制备
以2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷(东京化成工业，SP值10.40)/聚硅氧烷＝90wt％/10wt％的方式将2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基) 丙烷17.75g与聚硅氧烷7.75g混合后，用MIBK 17.75g稀释。以相对于2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷的固体成分成为4wt％的方式添加0.56g的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成)。得到固体成分40.1wt％的涂敷剂。
3)薄膜形成
在不锈钢板上以成为5μm的方式进行棒涂成膜，用温风循环型干燥机在130℃加热10分钟。通过ESCA测定薄膜的膜厚方向上的各膜成分的分布。将结果示于图4。