用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410708625.3	申请日：	2014.11.28
公开号：	CN104475107A	公开日：	2015.04.01
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/755申请日:20141128\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/755; C07C5/10; C07C13/18	主分类号：	B01J23/755
申请人：	中国科学院上海高等研究院
发明人：	孙予罕; 祝艳; 余璐静
地址：	201210上海市浦东新区海科路99号
优先权：
专利代理机构：	上海浦一知识产权代理有限公司31211	代理人：	高月红
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内容摘要

本发明公开了一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用，所述催化剂是通过下述方法制备得到的：将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液A；在碱性条件下，在溶液A中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。该催化剂应用于催化芳香环加氢的反应中。该催化剂具有海胆型结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对芳香环催化加氢具有较高的反应活性等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而大幅提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过下述方法制备得到的：
将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液A；
在碱性条件下，在溶液A中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。

2.  如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述镍源包括：含镍的盐；
所述钴源包括：含钴的盐；
所述溶剂包括：一元醇或二元醇中的一种或多种；
所述碱性条件中的碱包括：无机碱；
所述还原剂包括：水合肼或硼氢化钠。

3.  如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述含镍的盐为二价镍盐；
所述含钴的盐为二价钴盐；
所述一元醇包括：乙醇；二元醇包括：乙二醇；
所述无机碱包括：Na2CO3或NaOH中的一种或其混合物。

4.  如权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述二价镍盐包括：氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或多种；
所述二价钴盐包括：氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或多种；
所述溶剂为乙二醇；
所述无机碱为NaOH；
所述还原剂为水合肼。

5.  如权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述二价镍盐为乙酸镍；
二价钴盐为乙酸钴。

6.  如权利要求1～5中的任一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒径为300～ 600纳米。

7.  一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将权利要求1所述的镍源和钴源溶解于权利要求1所述的溶剂中，制备成含镍和钴的溶液A；
2)将权利要求2所述的碱和权利要求1所述的还原剂混合，形成混合液，并将该混合液加入到步骤1)的溶液A中，得到溶液B；
3)将溶液B密闭，并在60～70℃下，水浴加热2～3小时；
4)将步骤3)水浴加热后得到的沉淀产物洗涤分离，干燥，得到双金属海胆型催化剂。

8.  如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶液A中的镍和钴的摩尔浓度都为12.5～37.5mmol/L；
步骤2)中，碱、镍源中的镍和钴源中的钴的摩尔比为7.8～8.2:0.5～1.5:1.5～0.5；所述形成混合液的方法包括：利用超声进行混合而形成混合液；所述加入的方法为滴加；
步骤3)中，在70℃下，水浴加热2小时；
步骤4)中，洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次；所述干燥的条件为 50～60℃下真空干燥4～8小时。

9.  如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶液A中的镍和钴的摩尔浓度都为25mmol/L；
步骤4)中，所述干燥的条件为60℃下真空干燥4～8小时。

10.  一种如权利要求1～6中的任一项所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于催化芳香环加氢的反应中，其中，催化的反应条件为：反应温度为130～180℃，H2压为 2～7MPa。

说明书

说明书用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用。
背景技术
纳米材料因其独特的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，有着与块体材料不同的电、光、力、磁等性能。而这些方面的应用与纳米材料的尺寸和形状密切相关。近年来，随着纳米技术的发展，形貌可控的纳米材料因为其独特的物理化学性质，越来越受到各个学科研究者们的关注。所谓形貌就是包括了两个方面：尺寸和形状。众所周知，当材料的尺寸小到一定的程度的时候，其一些物理参数会发生变化；而形状均一的纳米材料往往能暴露具有相同晶面指数的表面，这样就可以获得可知的表面特性。大量研究表明，纳米材料的结构和其性能之间有着密切的内在联系，研究纳米材料的形貌可控合成对于纳米材料的本质理解和扩宽其应用领域具有重要意义。例如在催化研究领域，理解催化剂表面结构与其催化反应性能之间的关系，对设计和开发高效催化剂具有重要的指导意义，以结构规整的金属纳米材料为模型催化剂开展表面结构-催化性能关系和催化反应机理的研究是实现上述目标的途径。
在材料科学中，通过混合两种不同的金属而形成合金可以使金属产生一些新的性质，形成双金属材料。与单金属比较，在材料的组成与结构研究方面，双金属复合纳米颗粒具有独特的光学、催化和磁性等性质，这是由于形成颗粒的两种金属协同作用的结果。由于存在着各种各样的组合，所以双金属催化剂的开发具有巨大的潜力。加入的第二种金属可以是贵金属或过渡轻金属。绝大多数制备单金属的方法都可以用来制备双金属。由于双金属纳米材料的性能与其形貌密切相关，所以要实现这些独特的性能或者获得性能更好的金属纳米材料，首先必须实现材料形貌的可控合成。但制备尺寸和形貌(尤其是新颖形状)可控的纳米粒子和纳米结构是一个的难题并极具挑战。已经报道的控制合成的双金属纳米粒子主要集中于贵金属与贵金属领域，如Au-Ag、Pt-Pd、Ag-Pd等这些金属多属于Ⅷ族(铂、钯、镍)和IB族金属(金、银)。贵金属与非贵金属组成的双金属材料也有相关研究报道，如Pt-Ni、Ag-Ni、 Pd-Cu等，而非贵金属与非贵金属合成的双金属纳米材料则研究较少(如Ni-Co、Ni-Fe、Fe-Cu)，这主要由于此类金属较不稳定、易团聚。
近年来，双金属纳米催化材料由于在提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注，围绕双金属的材料组成、微观结构等因素进行调控合成制备不同的双金属材料，研究上述不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研究的热点问题。毫无疑问，研究镍基双金属材料的形貌可控合成具有重要的学术意义和工业价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用。本发明制备催化剂的方法是一种液相还原法制备形貌可控的海胆型纳米双金属材料的方法，该方法通过在碱性条件下并在乙二醇体系中水合肼还原制得海胆型双金属，而且该方法操作简单，反应条件温和，反应产物形貌可控且稳定，具有良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明的用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂，其是通过下述方法制备得到的：
将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液A；
在碱性条件下，在溶液A中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。
所述镍源包括：含镍的盐；优选为二价镍盐，如该二价镍盐包括：氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或多种；更优选为乙酸镍(如Ni(Ac)2·4H2O等)。
所述钴源包括：含钴的盐；优选为二价钴盐，如该二价钴盐包括：氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种或多种；优选为乙酸钴(如Co(Ac)2·4H2O等)。
所述溶剂包括：一元醇或二元醇中的一种或多种；其中，一元醇包括：乙醇；二元醇包括：乙二醇；优选地，该溶剂为乙二醇。
所述碱性条件中的碱包括：无机碱；其中，该无机碱包括Na2CO3或NaOH中的一种或其混合物；优选为NaOH。
所述还原剂包括：水合肼或硼氢化钠；优选为水合肼。
所述催化剂是一种具有海胆型结构的双金属镍钴纳米催化剂，该催化剂的粒径为300～ 600纳米。
另外，本发明提供一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂的制备方法，包括步骤：
1)反应液的制备
将上述镍源和上述钴源溶解于上述溶剂中，制备成含镍和钴的溶液A；
其中，所述溶液A中的镍和钴的摩尔浓度都优选为12.5～37.5mmol/L，更优选为25 mmol/L。
2)添加还原剂
将上述碱和上述还原剂混合，形成混合液，并将该混合液加入到步骤1)的溶液A中，得到溶液B；
其中，所述还原剂的用量可按照常规操作即可，如采用水合肼时，碱与水合肼的比例可为10mmol碱：4～6mL水合肼，优选10mmol碱：5mL水合肼；
碱、镍源中的镍和钴源中的钴的摩尔比优选为(7.8～8.2)：(0.5～1.5)：(1.5～0.5)；
所述形成混合液的方法包括：利用超声进行混合而形成混合液；
所述加入的方法优选为滴加；
3)水浴加热处理
将溶液B密闭，并在60～70℃下，水浴加热2～3小时；
其中，优选地，在70℃下，水浴加热2小时；
4)将步骤3)水浴加热后得到的沉淀产物洗涤分离，干燥，得到双金属海胆型催化剂。
其中，所述洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次；所述干燥的条件优选为50～60℃下真空干燥4～8小时，更优选为60℃下真空干燥4～8小时。
再者，本发明还提供上述催化剂的应用，即应用于催化芳香环加氢的反应中，其中，催化的反应条件优选为：反应温度为130～180℃，H2压为2～7MPa。
本发明中，通过采用一定浓度的含镍钴的溶液作为前驱液，添加适量碱调节前驱液的pH，并加入还原剂，常温下混合均匀，然后将混合后的溶液移入密闭烧杯中，水浴还原一段时间，待反应液冷却后，通过离心，洗涤，真空干燥过程，可得到本发明的催化剂。如在乙二醇体系下，水合肼作为还原剂，利用液相还原方法生成镍钴双金属纳米海胆型的结构，通过XRD 和SEM测试显示，合成的纳米材料为镍钴双金属材料，且镍钴的纳米形貌为海胆型结构，形貌均一。
本发明的催化剂具有海胆型结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对芳香环催化加氢具有较高的反应活性等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而大幅提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是实施例1中制备的催化剂的SEM(扫描电镜)图谱；
图2是海胆型的Ni、Co单金属催化剂与实施例1中制备的催化剂催化芳香环加氢的性能对比图；
图3是实施例3中的制备的催化剂的XRD(X射线衍射)图谱。其中，FCC：面心立方结构；HCP：密堆六方结构。
具体实施方式
以下实施例中涉及的试剂，如未特别说明则为商业化产品，如以下涉及的四水乙酸镍 (Ni(Ac)2·4H2O，99％)、四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O，99％)、六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99％)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99％)、六水氯化镍(NiCl2·6H2O，99％)、六水氯化钴(CoCl2·6H2O， 99％)、氢氧化钠(NaOH，99％)、水合肼(N2H4·H2O，85％)、碳酸钠(Na2CO3，99％)、乙醇 (C2H5OH，99％)、乙二醇(C2H6O2，99％)、甲苯(C7H8，99％)以及环己烷(C6H12，99％)等均购自国药集团化学试剂公司，不经纯化即可使用。
实施例1
称取1.25mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)和1.25mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度60℃下，水浴加热2小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在60℃下真空干燥4小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料，NiCo双金属催化剂)。其中，该催化剂的SEM图，如图1所示。由该图可知，本发明的海胆型镍钴双金属分散性较好，粒径大小均一，结构稳定，海胆型镍钴双金属表面暴露晶面为{111}面。另外，该催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝145℃，P(H2压力)＝5.0MPa，环己烷为溶剂。
反应九小时发现，该催化剂(NiCo双金属催化剂)催化甲苯完全加氢转化率为100％，然而，在相同条件下，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。由此可知，上述制得的催化剂(NiCo双金属催化剂)的催化效果优于单金属(如图2所示)。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)；
单质钴用的是2.5mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)。
实施例2
称取1.25mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)和1.25mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度70℃下，水浴加热2.5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在55℃下真空干燥8小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。
催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝140℃，P(H2压力)＝5.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为100％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)；
单质钴用的是2.5mmol四水乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)。
实施例3
称取1.25mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.25mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度65℃下，水浴加热3小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在50℃下真空干燥6小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。其中，该催化剂的XRD图，如图3所示。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝130℃，P(H2压力)＝3.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为96％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例4
称取0.625mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.875mmol六水硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度68℃下，水浴加热2.8小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在58℃下真空干燥7小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝150℃，P(H2压力)＝6.0MPa，乙醇为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属(其中，Ni所占的摩尔百分数为25％，Co所占的摩尔百分数为75％) 催化甲苯完全加氢转化率为80％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为9％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为7％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例5
称取1.25mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.25mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度68℃下，水浴加热2.8小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在58℃下真空干燥5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝145℃，P(H2压力)＝5.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为100％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为10％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例6
称取1.875mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.625mmol六水硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。
再称取10mmol氢氧化钠，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度63℃下，水浴加热2.6小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在53℃下真空干燥4.5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝170℃，P(H2压力)＝2.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属(其中，Ni所占的摩尔百分数为75％，Co所占的摩尔百分数为25％) 催化甲苯完全加氢转化率为84％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为9％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为9％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
实施例7
称取1.25mmol六水氯化镍(NiCl2·6H2O)和1.25mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)，混合溶解在50mL乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。
再称取10mmol Na2CO3，超声溶解于5mL水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A中，搅拌混合均匀，得到溶液B。
将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度61℃下，水浴加热2.4小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置2小时，得沉淀产物(即水浴加热后得到的产物)。
将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在57℃下真空干燥5.5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料)。催化剂的粒径为300—600纳米不等。
上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝180℃，P(H2压力)＝7.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo双金属催化甲苯完全加氢转化率为80％，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为6％，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为5％。双金属的催化效果优于单金属。
其中，本实施例中，海胆型的镍单质(催化剂)和海胆型的钴单质(催化剂)是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：
单质镍用的是2.5mmol六水氯化镍(NiCl2·6H2O)；
单质钴用的是2.5mmol六水氯化钴(CoCl2·6H2O)。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410708625.3(22)申请日 2014.11.28B01J 23/755(2006.01)C07C 5/10(2006.01)C07C 13/18(2006.01)(71)申请人中国科学院上海高等研究院地址 201210 上海市浦东新区海科路 99 号(72)发明人孙予罕祝艳余璐静(74)专利代理机构上海浦一知识产权代理有限公司 31211代理人高月红(54) 发明名称用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用(57) 摘要本发明公开了一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用，所述催化剂是通过下。

2、述方法制备得到的：将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液A ；在碱性条件下，在溶液A中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。该催化剂应用于催化芳香环加氢的反应中。该催化剂具有海胆型结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对芳香环催化加氢具有较高的反应活性等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而大幅提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书7页。

3、附图2页(10)申请公布号 CN 104475107 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104475107 A1/2 页21.一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过下述方法制备得到的：将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液 A ；在碱性条件下，在溶液 A 中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。2.如权利要求 1 所述的催化剂，其特征在于：所述镍源包括：含镍的盐；所述钴源包括：含钴的盐；所述溶剂包括：一元醇或二元醇中的一种或多种；所述碱性条件中的碱包括：无机碱；所述还原剂包括：水合肼或硼氢化钠。3.。

4、如权利要求 2 所述的催化剂，其特征在于：所述含镍的盐为二价镍盐；所述含钴的盐为二价钴盐；所述一元醇包括：乙醇；二元醇包括：乙二醇；所述无机碱包括：Na2CO3或 NaOH 中的一种或其混合物。4.如权利要求 3 所述的催化剂，其特征在于：所述二价镍盐包括：氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或多种；所述二价钴盐包括：氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或多种；所述溶剂为乙二醇；所述无机碱为 NaOH ；所述还原剂为水合肼。5.如权利要求 4 所述的催化剂，其特征在于：所述二价镍盐为乙酸镍；二价钴盐为乙酸钴。6.如权利要求 1 5 中的任一项所述的催化剂，其特征在于：所述。

5、催化剂的粒径为300 600 纳米。7.一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：1) 将权利要求 1 所述的镍源和钴源溶解于权利要求 1 所述的溶剂中，制备成含镍和钴的溶液 A ；2)将权利要求2所述的碱和权利要求1所述的还原剂混合，形成混合液，并将该混合液加入到步骤 1) 的溶液 A 中，得到溶液 B ；3) 将溶液 B 密闭，并在 60 70下，水浴加热 2 3 小时；4) 将步骤 3) 水浴加热后得到的沉淀产物洗涤分离，干燥，得到双金属海胆型催化剂。8.如权利要求 7 所述的方法，其特征在于：所述步骤 1) 中，溶液 A 中的镍和钴的摩尔浓度都为 1。

6、2.5 37.5mmol/L ；步骤2)中，碱、镍源中的镍和钴源中的钴的摩尔比为7.88.2:0.51.5:1.50.5 ；所述形成混合液的方法包括：利用超声进行混合而形成混合液；所述加入的方法为滴加；步骤 3) 中，在 70下，水浴加热 2 小时；步骤4)中，洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤46次；所述干燥的条件为50 60下真空干燥 4 8 小时。9.如权利要求 8 所述的方法，其特征在于：所述步骤 1) 中，溶液 A 中的镍和钴的摩尔权利要求书CN 104475107 A2/2 页3浓度都为 25mmol/L ；步骤 4) 中，所述干燥的条件为 60下真空干。

7、燥 4 8 小时。10.一种如权利要求 1 6 中的任一项所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于催化芳香环加氢的反应中，其中，催化的反应条件为：反应温度为 130 180，H2压为 2 7MPa。权利要求书CN 104475107 A1/7 页4用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用技术领域0001 本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及其制法和应用。背景技术0002 纳米材料因其独特的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，有着与块体材料不同的电、光、力、磁等性能。而这些方面的应用与纳米材料的尺寸和形状密切相关。近年来。

8、，随着纳米技术的发展，形貌可控的纳米材料因为其独特的物理化学性质，越来越受到各个学科研究者们的关注。所谓形貌就是包括了两个方面：尺寸和形状。众所周知，当材料的尺寸小到一定的程度的时候，其一些物理参数会发生变化；而形状均一的纳米材料往往能暴露具有相同晶面指数的表面，这样就可以获得可知的表面特性。大量研究表明，纳米材料的结构和其性能之间有着密切的内在联系，研究纳米材料的形貌可控合成对于纳米材料的本质理解和扩宽其应用领域具有重要意义。例如在催化研究领域，理解催化剂表面结构与其催化反应性能之间的关系，对设计和开发高效催化剂具有重要的指导意义，以结构规整的金属纳米材料为模型催化剂开展表面结构 - 催。

9、化性能关系和催化反应机理的研究是实现上述目标的途径。0003 在材料科学中，通过混合两种不同的金属而形成合金可以使金属产生一些新的性质，形成双金属材料。与单金属比较，在材料的组成与结构研究方面，双金属复合纳米颗粒具有独特的光学、催化和磁性等性质，这是由于形成颗粒的两种金属协同作用的结果。由于存在着各种各样的组合，所以双金属催化剂的开发具有巨大的潜力。加入的第二种金属可以是贵金属或过渡轻金属。绝大多数制备单金属的方法都可以用来制备双金属。由于双金属纳米材料的性能与其形貌密切相关，所以要实现这些独特的性能或者获得性能更好的金属纳米材料，首先必须实现材料形貌的可控合成。但制备尺寸和形貌 ( 尤其是新。

10、颖形状 )可控的纳米粒子和纳米结构是一个的难题并极具挑战。已经报道的控制合成的双金属纳米粒子主要集中于贵金属与贵金属领域，如Au-Ag、Pt-Pd、Ag-Pd等这些金属多属于族(铂、钯、镍 ) 和 IB 族金属 ( 金、银 )。贵金属与非贵金属组成的双金属材料也有相关研究报道，如 Pt-Ni、Ag-Ni、Pd-Cu 等，而非贵金属与非贵金属合成的双金属纳米材料则研究较少 ( 如Ni-Co、Ni-Fe、Fe-Cu)，这主要由于此类金属较不稳定、易团聚。0004 近年来，双金属纳米催化材料由于在提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注，围绕双金属的材料组成、微观结构等因素进行调控合成制备。

11、不同的双金属材料，研究上述不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研究的热点问题。毫无疑问，研究镍基双金属材料的形貌可控合成具有重要的学术意义和工业价值。发明内容0005 本发明要解决的技术问题是提供一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂及说明书CN 104475107 A2/7 页5其制法和应用。本发明制备催化剂的方法是一种液相还原法制备形貌可控的海胆型纳米双金属材料的方法，该方法通过在碱性条件下并在乙二醇体系中水合肼还原制得海胆型双金属，而且该方法操作简单，反应条件温和，反应产物形貌可控且稳定。

12、，具有良好的应用前景。0006 为解决上述技术问题，本发明的用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂，其是通过下述方法制备得到的：0007 将镍源和钴源溶解于溶剂中，制备成溶液 A ；0008 在碱性条件下，在溶液 A 中添加还原剂，并在密闭条件下，进行水浴加热处理，得到双金属海胆型催化剂。0009 所述镍源包括：含镍的盐；优选为二价镍盐，如该二价镍盐包括：氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或多种；更优选为乙酸镍 ( 如 Ni(Ac)24H2O等)。0010 所述钴源包括：含钴的盐；优选为二价钴盐，如该二价钴盐包括：氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种或多种；优选为乙酸钴 ( 如 Co(Ac。

13、)24H2O等)。0011 所述溶剂包括：一元醇或二元醇中的一种或多种；其中，一元醇包括：乙醇；二元醇包括：乙二醇；优选地，该溶剂为乙二醇。0012 所述碱性条件中的碱包括：无机碱；其中，该无机碱包括 Na2CO3或 NaOH 中的一种或其混合物；优选为 NaOH。0013 所述还原剂包括：水合肼或硼氢化钠；优选为水合肼。0014 所述催化剂是一种具有海胆型结构的双金属镍钴纳米催化剂，该催化剂的粒径为300 600 纳米。0015 另外，本发明提供一种用于芳香环加氢的双金属海胆型催化剂的制备方法，包括步骤：0016 1) 反应液的制备0017 将上述镍源和上述钴源溶解于。

14、上述溶剂中，制备成含镍和钴的溶液 A ；0018 其中，所述溶液 A 中的镍和钴的摩尔浓度都优选为 12.5 37.5mmol/L，更优选为25mmol/L。0019 2) 添加还原剂0020 将上述碱和上述还原剂混合，形成混合液，并将该混合液加入到步骤 1) 的溶液 A中，得到溶液 B ；0021 其中，所述还原剂的用量可按照常规操作即可，如采用水合肼时，碱与水合肼的比例可为 10mmol 碱：4 6mL 水合肼，优选 10mmol 碱：5mL 水合肼；0022 碱、镍源中的镍和钴源中的钴的摩尔比优选为(7.88.2) ：(0.51.5) ：(1.50.5) ；0023 所述形成混合液。

15、的方法包括：利用超声进行混合而形成混合液；0024 所述加入的方法优选为滴加；0025 3) 水浴加热处理0026 将溶液 B 密闭，并在 60 70下，水浴加热 2 3 小时；0027 其中，优选地，在 70下，水浴加热 2 小时；0028 4) 将步骤 3) 水浴加热后得到的沉淀产物洗涤分离，干燥，得到双金属海胆型催化剂。说明书CN 104475107 A3/7 页60029 其中，所述洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤 4 6 次；所述干燥的条件优选为 50 60下真空干燥 4 8 小时，更优选为 60下真空干燥 4 8 小时。0030 再者，本发明还提供上述催化。

16、剂的应用，即应用于催化芳香环加氢的反应中，其中，催化的反应条件优选为：反应温度为 130 180，H2压为 2 7MPa。0031 本发明中，通过采用一定浓度的含镍钴的溶液作为前驱液，添加适量碱调节前驱液的 pH，并加入还原剂，常温下混合均匀，然后将混合后的溶液移入密闭烧杯中，水浴还原一段时间，待反应液冷却后，通过离心，洗涤，真空干燥过程，可得到本发明的催化剂。如在乙二醇体系下，水合肼作为还原剂，利用液相还原方法生成镍钴双金属纳米海胆型的结构，通过XRD和SEM测试显示，合成的纳米材料为镍钴双金属材料，且镍钴的纳米形貌为海胆型结构，形貌均一。0032 本发明的催化剂具有海胆型结构而且分散性好。

17、、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对芳香环催化加氢具有较高的反应活性等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而大幅提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益，具有良好的工业化应用前景。附图说明0033 下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：0034 图 1 是实施例 1 中制备的催化剂的 SEM( 扫描电镜 ) 图谱；0035 图 2 是海胆型的 Ni、Co 单金属催化剂与实施例 1 中制备的催化剂催化芳香环加氢的性能对比图；0036 图 3 是实施例 3 中的制备的催化剂的 XRD(X 射。

18、线衍射 ) 图谱。其中，FCC ：面心立方结构；HCP ：密堆六方结构。具体实施方式0037 以下实施例中涉及的试剂，如未特别说明则为商业化产品，如以下涉及的四水乙酸镍 (Ni(Ac)24H2O，99 )、四水乙酸钴 (Co(Ac)24H2O，99)、六水硝酸镍(Ni(NO3)26H2O，99 )、六水硝酸钴 (Co(NO3)26H2O，99 )、六水氯化镍 (NiCl26H2O，99)、六水氯化钴(CoCl26 H2O，99)、氢氧化钠(NaOH，99)、水合肼(N2H4H2O，85)、碳酸钠 (Na2CO3，99 )、乙醇 (C2H5OH，99 )、乙二醇 (C2H6O2，。

19、99 )、甲苯 (C7H8，99 ) 以及环己烷 (C6H12，99 ) 等均购自国药集团化学试剂公司，不经纯化即可使用。0038 实施例 10039 称取 1.25mmol 四水乙酸镍 (Ni(Ac)24H2O) 和 1.25mmol 四水乙酸钴(Co(Ac)24H2O)，混合溶解在 50mL 乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。0040 再称取 10mmol 氢氧化钠，超声溶解于 5mL 水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液 B。0041 将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度60下，水浴加热2小时。然后，关闭加热，待反应温度冷。

20、却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置 2 小时，得沉淀产物 ( 即水浴加热后得到的产物 )。0042 将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 46 次，以进行洗涤说明书CN 104475107 A4/7 页7分离，最后将产物在60下真空干燥4小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料，NiCo 双金属催化剂 )。其中，该催化剂的 SEM 图，如图 1 所示。由该图可知，本发明的海胆型镍钴双金属分散性较好，粒径大小均一，结构稳定，海胆型镍钴双金属表面暴露晶面为 111 面。另外，该催化剂的粒径为 30060。

21、0 纳米不等。0043 上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T( 温度 ) 145，P(H2压力 ) 5.0MPa，环己烷为溶剂。0044 反应九小时发现，该催化剂 (NiCo 双金属催化剂 ) 催化甲苯完全加氢转化率为100，然而，在相同条件下，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为 10，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为 9。由此可知，上述制得的催化剂 (NiCo 双金属催化剂 )的催化效果优于单金属 ( 如图 2 所示 )。0045 其中，本实施例中，海胆型的镍单质 ( 催化剂 ) 和海胆型的钴单质 ( 催化剂 ) 。

22、是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：0046 单质镍用的是 2.5mmol 四水乙酸镍 (Ni(Ac)24H2O) ；0047 单质钴用的是 2.5mmol 四水乙酸钴 (Co(Ac)24H2O)。0048 实施例 20049 称取 1.25mmol 四水乙酸镍 (Ni(Ac)24H2O) 和 1.25mmol 四水乙酸钴(Co(Ac)24H2O)，混合溶解在 50mL 乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。0050 再称取 10mmol 氢氧化钠，超声溶解于 5mL 水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌。

23、混合均匀，得到溶液 B。0051 将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度70下，水浴加热2.5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置 2 小时，得沉淀产物 ( 即水浴加热后得到的产物 )。0052 将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 46 次，以进行洗涤分离，最后将产物在55下真空干燥8小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料 )。0053 催化剂的粒径为 300600 纳米不等。0054 上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中。

24、进行，反应条件为：T(温度)140，P(H2压力)5.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo 双金属催化甲苯完全加氢转化率为 100，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为 10，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为 9。双金属的催化效果优于单金属。0055 其中，本实施例中，海胆型的镍单质 ( 催化剂 ) 和海胆型的钴单质 ( 催化剂 ) 是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：0056 单质镍用的是 2.5mmol 四水乙酸镍 (Ni(Ac)24H2O) ；0057 单质钴用的是 2.5mmol 四水乙酸钴 (Co(Ac)24H2O)。

25、。0058 实施例 30059 称取 1.25mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) 和 1.25mmol 六水硝酸钴说明书CN 104475107 A5/7 页8(Co(NO3)26H2O)，混合溶解在 50mL 乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。0060 再称取 10mmol 氢氧化钠，超声溶解于 5mL 水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液 B。0061 将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度65下，水浴加热3小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色。

26、固体产物，并将磁铁置于底部静置 2 小时，得沉淀产物 ( 即水浴加热后得到的产物 )。0062 将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 46 次，以进行洗涤分离，最后将产物在50下真空干燥6小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料 )。催化剂的粒径为 300600 纳米不等。其中，该催化剂的 XRD 图，如图 3 所示。0063 上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)130，P(H2压力)3.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo 双金属催化甲苯完全加氢转化率为 96，海胆型的镍单质催。

27、化甲苯完全加氢转化率为 10，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为 9。双金属的催化效果优于单金属。0064 其中，本实施例中，海胆型的镍单质 ( 催化剂 ) 和海胆型的钴单质 ( 催化剂 ) 是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：0065 单质镍用的是 2.5mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) ；0066 单质钴用的是 2.5mmol 六水硝酸钴 (Co(NO3)26H2O)。0067 实施例 40068 称取 0.625mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) 和 1.875mmol 六水硝酸钴(C。

28、o(NO3)26H2O)，混合溶解在 50mL 乙醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。0069 再称取 10mmol 氢氧化钠，超声溶解于 5mL 水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液 B。0070 将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度68下，水浴加热2.8小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置 2 小时，得沉淀产物 ( 即水浴加热后得到的产物 )。0071 将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 46 次，以进行洗涤分离，最后将产物在58下真空干燥。

29、7小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料 )。催化剂的粒径为 300600 纳米不等。0072 上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T( 温度 ) 150，P(H2压力 ) 6.0MPa，乙醇为溶剂。反应九小时后，NiCo 双金属 ( 其中，Ni 所占的摩尔百分数为 25，Co 所占的摩尔百分数为75)催化甲苯完全加氢转化率为80，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为9，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为 7。双金属的催化效果优于单金属。0073 其中，本实施例中，海胆型的镍单质 ( 催化剂 ) 和海胆型。

30、的钴单质 ( 催化剂 ) 是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：说明书CN 104475107 A6/7 页90074 单质镍用的是 2.5mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) ；0075 单质钴用的是 2.5mmol 六水硝酸钴 (Co(NO3)26H2O)。0076 实施例 50077 称取 1.25mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) 和 1.25mmol 六水硝酸钴(Co(NO3)26H2O)，混合溶解在 50mL 乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。0078 再称取 10m。

31、mol 氢氧化钠，超声溶解于 5mL 水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液 B。0079 将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度68下，水浴加热2.8小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置 2 小时，得沉淀产物 ( 即水浴加热后得到的产物 )。0080 将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 46 次，以进行洗涤分离，最后将产物在58下真空干燥5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料 )。催化剂的粒径为 300600 纳米不等。0081 上述制得。

32、的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)145，P(H2压力)5.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo 双金属催化甲苯完全加氢转化率为 100，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为 10，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为 9。双金属的催化效果优于单金属。0082 其中，本实施例中，海胆型的镍单质 ( 催化剂 ) 和海胆型的钴单质 ( 催化剂 ) 是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：0083 单质镍用的是 2.5mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) ；0。

33、084 单质钴用的是 2.5mmol 六水硝酸钴 (Co(NO3)26H2O)。0085 实施例 60086 称取 1.875mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) 和 0.625mmol 六水硝酸钴(Co(NO3)26H2O)，混合溶解在 50mL 乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。0087 再称取 10mmol 氢氧化钠，超声溶解于 5mL 水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液A 中，搅拌混合均匀，得到溶液 B。0088 将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度63下，水浴加热2.6小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上。

34、层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置 2 小时，得沉淀产物 ( 即水浴加热后得到的产物 )。0089 将水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 46 次，以进行洗涤分离，最后将产物在53下真空干燥4.5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料 )。催化剂的粒径为 300600 纳米不等。0090 上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T( 温度 ) 170，P(H2压力 ) 2.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo 双金属 ( 其中，Ni 所占的摩尔百分数为 75，。

35、Co 所占的摩尔百分数为25)催化甲苯完全加氢转化率为84，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为9，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为 9。双金属的催化效果优于单金属。说明书CN 104475107 A7/7 页100091 其中，本实施例中，海胆型的镍单质 ( 催化剂 ) 和海胆型的钴单质 ( 催化剂 ) 是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：0092 单质镍用的是 2.5mmol 六水硝酸镍 (Ni(NO3)26H2O) ；0093 单质钴用的是 2.5mmol 六水硝酸钴 (Co(NO3)26H2O)。0094 实施例 70095 。

36、称取 1.25mmol 六水氯化镍 (NiCl26 H2O) 和 1.25mmol 六水氯化钴 (CoCl26 H2O)，混合溶解在 50mL 乙二醇中，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液 A。0096 再称取 10mmol Na2CO3，超声溶解于 5mL 水合肼中，将得到的溶液逐滴加入溶液 A中，搅拌混合均匀，得到溶液 B。0097 将所得的溶液B密闭，置于水浴中，在温度61下，水浴加热2.4小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为黑色胶体态溶液，底部有一定量黑色固体产物，并将磁铁置于底部静置 2 小时，得沉淀产物 ( 即水浴加热后得到的产物 )。0098 将。

37、水浴加热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤 46 次，以进行洗涤分离，最后将产物在57下真空干燥5.5小时，得到双金属海胆型催化剂(即海胆型镍钴双金属纳米材料 )。催化剂的粒径为 300600 纳米不等。0099 上述制得的催化剂，可用于甲苯加氢制环己烷的催化反应中。其中，甲苯加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)180，P(H2压力)7.0MPa，环己烷为溶剂。反应九小时后，NiCo 双金属催化甲苯完全加氢转化率为 80，海胆型的镍单质催化甲苯完全加氢转化率为 6，海胆型的钴单质催化甲苯完全加氢转化率为 5。双金属的催化效果优于单金属。0100 其中，本实施例中，海胆型的镍单质 ( 催化剂 ) 和海胆型的钴单质 ( 催化剂 ) 是按照上述双金属海胆型催化剂的方法制备的，但除了以下的起始原料不同之外，其余都一样：0101 单质镍用的是 2.5mmol 六水氯化镍 (NiCl26H2O) ；0102 单质钴用的是 2.5mmol 六水氯化钴 (CoCl26H2O)。说明书CN 104475107 A。

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