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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410476726.2(22)申请日 2014.09.17C04B 35/10(2006.01)C04B 38/06(2006.01)C04B 35/622(2006.01)(71)申请人汕头大学地址 515063 广东省汕头市金平区大学路243号汕头大学(72)发明人程西云 彭美华 周彪 张建峰严茂伟(74)专利代理机构广州三环专利代理有限公司 44202代理人温旭 张泽思(54) 发明名称一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷及其制备方法，该多孔陶瓷孔径沿开口端至。
2、封闭端呈梯度变化，孔径范围为10160m，其主要制备步骤为：（1）在氧化铝粉体中加入一定比例的蒸馏水、低温玻璃烧结助剂、减水剂、陶瓷水体系分散剂，球磨制成均匀的浆料；（2）将浆料倒入底部抛光处理的模具中，置于冷冻速度为12/min的制冷端上冷冻，使浆料完全冻结；(3)将冻结的浆料在真空冷冻干燥机中低温低压干燥，脱模得到陶瓷素坯；(4)烧结陶瓷素坯。本发明制得的多孔陶瓷相比传统的高温烟气过滤陶瓷具有强度高、层级过滤精度高、背压低、烟灰存储能力好等特点，更适应脉冲反吹清洗，能有效减小或消除过滤过程的粉尘“架桥”现象。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利。
3、要求书1页 说明书5页 附图3页(10)申请公布号 CN 104402411 A(43)申请公布日 2015.03.11CN 104402411 A1/1页21.一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，所述多孔陶瓷的孔洞沿开口端至封闭端定向贯通且孔径呈梯度变化，孔径范围为10160m，所述方法包括以下步骤：(1)将重量份为4060份的氧化铝粉、3050份的低温玻璃烧结助剂、13份的陶瓷水体系分散剂、1份减水剂混合，得到混合粉体；(2)在所述混合粉体中加入蒸馏水，得到混合液，其中所述混合粉体与所述蒸馏水的重量之比为0.71.2；(3)将所述混合液装入球磨罐中，进行球磨混合，配制成均匀浆料；。
4、(4)将所述浆料倒入底部抛光处理的模具中，将所述模具置于冷冻速度为12/min的制冷端上冷冻，使浆料完全冻结；(5)将所述冻结的浆料在真空冷冻干燥机中低温低压干燥40h，脱模得到陶瓷素坯；(6)将所述素坯放入高温电阻炉中烧结，即制得所述多孔陶瓷。2.如权利要求1所述的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述多孔陶瓷开口端孔径为90160m，封闭端孔径为1020m。3.如权利要求1所述的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述氧化铝粉为-Al2O3粉，平均粒径为0.11.0m。4.如权利要求1所述的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述低温。
5、玻璃烧结助剂为CaO-B2O3-SiO2或CaO-B2O3-SiO2与氧化钇、氧化铈的混合物，所述CaO-B2O3-SiO2为由重量百分比为38%的CaO、20%的B2O3、40%的SiO2和2%的Na2O熔炼制得的粉体；且所述低温玻璃烧结助剂的粒径为0.11.0m。5.如权利要求1所述的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述减水剂为聚羧酸减水剂。6.如权利要求1所述的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述球磨罐为氧化锆球磨罐，所述球磨采用1:7的球料比。7.如权利要求1所述的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述模具的底部采用表面打。
6、磨光滑的导热金属薄板密封，所述模具的柱壁材料为聚氨酯。8. 如权利要求1所述的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述烧结采用如下升温过程控制：25450时，升温速率为3/min；在450保温1.5h；450850时升温速率为5/min；在850保温12h；冷却至室温。9.一种采用如权利要求18任一项所述制备方法制备的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷。权 利 要 求 书CN 104402411 A1/5页3一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷及其制备方法技术领域0001 本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷及其制备方法。背景技术0002 冶金、机械。
7、、化工、电力等行业的各种工业炉窑所排放出来的废气不仅温度高，而且含有大量的粉尘和有害气体，是造成环境污染的主要因素之一。高温条件下，由于废气粘滞力变化较大，湿度大幅下降，细颗粒凝聚现象降低，对微粒的分离难度较高。旋风除尘不能满足高的净化需求；湿式除尘难以使热能得到综合利用；静电除尘存在一次性投资高，占地面积大和绝缘安全等方面问题。多孔陶瓷过滤除尘是采用多孔陶瓷材料在含尘气流通过时将粉尘拦截捕集，从而达到过滤分离目的。多孔陶瓷过滤除尘成本低、效率高，且陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀等特点，因而在高温废气除尘方面倍受关注。0003 目前，高温烟气过滤用多孔陶瓷主要有三种结构。第一种为采用均质Al2O3。
8、材料压制而成的多孔陶瓷，该结构存在较高的过滤背压和较低的过滤精度；第二种为采用支撑体和过滤膜两部分构成的复合结构，其中支撑体由大粒径陶瓷颗粒组成，过滤膜由小粒径颗粒组成，孔隙小，用于过滤烟尘，该结构相比均质Al2O3多孔陶瓷背压有所降低，但容易积累灰饼，平铺覆盖在过滤膜上使得背压大幅升高；第三种为孔梯度多孔陶瓷，由于该类陶瓷具有孔径梯度变化结构，因而克服了传统陶瓷过滤背压高和过滤效率低的问题，具有较高的烟灰存储能力，更适应脉冲反吹清洗，能有效减小或消除过滤过程的粉尘“架桥”现象，是近些年来开发研究较多的一种结构陶瓷。西安交通大学高铁瑜在分析研究陶瓷过滤元件过滤性能的几种重要机制及影响因素时曾提。
9、出，为减小或消除过滤过程的粉尘“架桥”现象，应该使孔隙率沿轴向从开口端到封闭端逐渐减小，孔隙率沿轴向的这种变化对脉冲反吹清洗也是有利的。0004 中国专利“一种孔梯度碳化硅多孔陶瓷及其制备方法”（申请号：201110252396.5，公开号：102417366A）公开了一种孔梯度碳化硅多孔陶瓷及其制备技术，该发明以聚碳硅烷和碳化硅粉体为原料，碳粉为造孔剂，通过干压成型和烧结工艺制备梯度多孔陶瓷，其梯度结构主要依赖于碳粉的直径和添加量，孔的连通性主要依赖于聚碳硅烷的裂解，背压高，适用范围较窄。中国专利“一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法”（申请号：201110264529.0，公开号：1。
10、02424603A）公开了一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，以冰为成孔模板，经真空冷冻干燥和烧结工艺得到氧化锆多孔陶瓷，但是其抗压强度仅为8MPa，且孔定向贯通效果不理想，与实际过滤中对背压低和强度高的需要相距甚远。发明内容0005 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，该制备方法通过冷冻定向技术制得的多孔陶瓷为定向贯通梯度孔结构，孔径沿开口端至封闭端呈梯度变化。说 明 书CN 104402411 A2/5页40006 本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)将重量份为。
11、4060份的氧化铝粉、3050份的低温玻璃烧结助剂、13份的陶瓷水体系分散剂、1份减水剂混合，得到混合粉体；(2)在所述混合粉体中加入蒸馏水，得到混合液，其中所述混合粉体与所述蒸馏水的重量之比为0.71.2；(3)将所述混合液装入球磨罐中，进行球磨混合，配制成均匀浆料；(4)将所述浆料倒入底部抛光处理的模具中，将所述模具置于冷冻速度为12/min的制冷端上冷冻，使浆料完全冻结；(5)将所述冻结的浆料在真空冷冻干燥机中低温低压干燥40h，脱模得到陶瓷素坯；(6)将所述素坯放入高温电阻炉中烧结，即制得所述多孔陶瓷。该制备方法得到的多孔陶瓷的孔洞沿开口端至封闭端定向贯通且孔径呈梯度变化，孔径范围为1。
12、0160m。0007 本发明采用冷冻定向成型技术制备具有定向结构的多孔陶瓷，将分散好的稳定陶瓷浆料注入模具，在低于液相介质凝固温度条件下，液相冷冻结晶，浆料凝固，固化后的冻结体进行低压干燥处理，冻结介质直接升华排出，获得干燥的、具有沿冷冻温度梯度方向的定向孔结构陶瓷坯体；最后经高温烧结获得具有一定机械强度的多孔陶瓷。0008 多孔陶瓷制备过程中，浆料的固含量、冷冻温度、烧结温度对多孔陶瓷材料的孔隙率、收缩率、微观结构有较大影响，通过控制工艺参数可以调整多孔陶瓷孔隙结构和性能，以满足不同需求。通过对制备工艺的改善和调整，本发明制备方法得到的多孔陶瓷的孔径呈梯度变化，孔径范围为10160m，开口端。
13、孔径为90160m，封闭端孔径为1020m，该层级过滤结构过滤精度高，烟灰存储能力好，并且沿冷却方向孔梯度变化结构能有效减小或消除过滤过程的粉尘“架桥”现象，对脉冲反吹清洗也是有利的。0009 作为对上述技术方案的进一步改进，所述氧化铝粉为-Al2O3粉，平均粒径为0.11.0m。- Al2O3呈松散结构，硬度高、尺寸稳定性好，其制备的多孔陶瓷强度高，孔连通性好。0010 通过合理选择低温玻璃烧结助剂组分及其加入量，可有效提高多孔陶瓷的强度，降低烧结温度。作为对上述技术方案的进一步改进，低温玻璃烧结助剂为CaO-B2O3-SiO2或CaO-B2O3-SiO2与氧化钇、氧化铈的混合物，所述CaO。
14、-B2O3-SiO2为由重量百分比为38%的CaO、20%的B2O3、40%的SiO2和2%的Na2O熔炼制得的粉体；且所述低温玻璃烧结助剂的粒径为0.11.0m。0011 添加减水剂能提高陶瓷颗粒的表面活性，使浆料流动性更好，冰晶生长阻力更小。作为对上述技术方案的进一步改进，所述减水剂为聚羧酸减水剂。0012 陶瓷水体系分散剂可以在陶瓷粉末表面形成电子层，利用静电斥力实现陶瓷粉末在陶瓷浆料中的均匀分布，用于本发明的分散剂可以是无机分散剂，如硅酸钠、碳酸钠等，也可以是离子型分散剂，如聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。0013 作为对上述技术方案的进一步改进，所述球磨罐为氧化锆球磨。
15、罐，所述球磨采用1:7的球料比。如果球料比太大，会增加研磨粉体之间以及粉体和球磨罐之间冲击摩擦的无用功损失，不仅使功耗增加，产量降低，而且还会加剧球磨罐的磨损，增加金属消耗；若球料比太小，物料的缓冲作用增加，冲击磨碎效果就会减弱。只有选择合适的球料比，才能充分发挥粉体的冲击磨矿作用，提高球磨机的工作能力。0014 作为对上述技术方案的进一步改进，所述模具的底部采用表面打磨光滑的导热金说 明 书CN 104402411 A3/5页5属薄板密封，所述模具的柱壁材料为聚氨酯。采用底部打磨光滑的模具可以使冰晶在生长的过程中更容易推移排挤浆料中的颗粒而不容易粘附于模具底部，从而获得贯通的梯度多孔结构，该。
16、结构同时具备过滤效率高、超低压降等优异性能；通过控制烧结工艺，减小烧结收缩变形率，保持贯通孔道完整性。作为对上述技术方案的进一步改进，所述烧结采用如下升温过程控制：25450时，升温速率为3/min；在450保温1.5h；450850时升温速率为5/min；在850保温12h；冷却至室温。0015 本发明的另一目的在于提供一种采用上述所述制备方法制备的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷，所述多孔陶瓷孔径沿开口端至封闭端呈梯度变化，孔径范围为10160m，开口端孔径为90160m，封闭端孔径为1020m。0016 本发明通过调控浆体浓度和冷冻工艺，即可获得具有定向及梯度结构多孔陶瓷，不需要添加有机造。
17、孔剂等，避免了环境污染，是一种环保型工艺，操作工艺简单，成本低。由于所制备的多孔陶瓷具有梯度结构，在过滤方面具有突出的优势，相比传统的高温烟气过滤陶瓷来说，具有强度更高、层级过滤精度高、超低背压、烟灰存储能力高、更适应脉冲反吹清洗等多项优点，能有效减小或消除过滤过程的粉尘“架桥”现象。0017 另外，本发明还具有以下效果：1）减水剂的添加能提高陶瓷颗粒的表面活性，使浆料流动性更好，冰晶生长阻力更小；2）采用底部打磨光滑的模具可以使冰晶在生长的过程中更容易推移排挤浆料中的颗粒而不容易粘附于模具底部，从而获得贯通的梯度多孔结构，该结构同时具备过滤效率高，超低压降等优异性能；3）通过合理选择低温玻璃。
18、烧结助剂组分及其加入量，有效提高多孔陶瓷的强度，降低烧结温度；4通过控制烧结工艺，减小烧结收缩变形率，保持贯通孔道完整性。附图说明0018 图1是本发明实施例1制备的一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的宏观数码照片。0019 图2是本发明实施例1制备的一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷底部侧壁的SEM（扫描式电子显微镜）图。0020 图3是本发明实施例1制备的一种高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷截面的SEM图，其中（a）、（b）为不同倍数的SEM图。0021 图4为本发明制备方法的工艺流程图。具体实施方式0022 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，本文所描述的优选实施例仅用于说。
19、明和解释本发明，并不用于限定本发明。0023 实施例1(1) 取平均粒度为0.1m的-Al2O3粉体7.2 g，平均粒度为0.5m的低温玻璃烧结助剂4.8 g（玻璃烧结助剂为CaO-B2O3-SiO2，由CaO:38%，B2O3:20%，SiO2:40%，Na2O:2%(重量比)熔炼制得），陶瓷水体系分散剂（聚丙烯酸钠）0.12 g，减水剂（聚羧酸减水剂）0.12 g混合。说 明 书CN 104402411 A4/5页60024 (2) 将步骤 (1) 得到的粉体，加入蒸馏水15 g，装入氧化锆球磨罐中，采用1:7的球料比，在球磨机上进行球磨混合配制成均匀浆料。0025 (3) 将浆料倒入底部。
20、抛光处理的模具中，将模具置于冷冻速度为1/min的制冷端上冷冻，使浆料完全冻结。0026 (4) 将冻结的浆料在真空状态冷冻干燥机中低温低压干燥40h，脱模得到陶瓷素坯。0027 (5) 将素坯放入高温电阻炉中，采用以下升温过程控制烧结：25450时升温速率为3/min；在450保温1.5h；450850时升温速率为5/min；至850保温1h；然后随炉冷却至室温，即制得高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷。0028 实施例2(1) 取平均粒度为0.5m的-Al2O3粉体10 g，平均粒度为1m的低温玻璃烧结助剂5g（玻璃烧结助剂为CaO-B2O3-SiO2与氧化钇（Y2O3）的混合物，CaO-B2。
21、O3-SiO2与Y2O3的质量比为4:1），陶瓷水体系分散剂（聚丙烯酸钠）0.3 g，减水剂（聚羧酸减水剂）0.2 g混合。0029 (2) 将步骤 (1) 得到的粉体，加入蒸馏水21g，装入氧化锆球磨罐中，采用1:7的球料比，在球磨机上进行球磨混合配制成均匀浆料。0030 (3) 将浆料倒入底部抛光处理的模具中，将模具置于冷冻速度为1/min的制冷端上冷冻，使浆料完全冻结。0031 (4) 将冻结的浆料在真空状态冷冻干燥机中低温低压干燥40h，脱模得到陶瓷素坯。0032 (5) 将素坯放入高温电阻炉中，采用以下升温过程控制烧结：25450时升温速率为3/min；在450保温1.5h；4508。
22、50时升温速率为5/min；至850保温1.5h；然后随炉冷却至室温，即制得高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷。0033 实施例3(1) 取平均粒度为0.4m的-Al2O3粉体16.8 g，平均粒度为1m的低温玻璃烧结助剂21g（玻璃烧结助剂为CaO-B2O3-SiO2与氧化铈（Y2O3）的混合物，CaO-B2O3-SiO2与Y2O3的质量比为6:1），陶瓷水体系分散剂（聚丙烯酸钠）0.84g，减水剂（聚羧酸减水剂）0.28 g混合。0034 (2) 将步骤 (1) 得到的粉体，加入蒸馏水27.2g，装入氧化锆球磨罐中，采用1:7的球料比，在球磨机上进行球磨混合配制成均匀浆料。0035 (3) 将。
23、浆料倒入底部抛光处理的模具中，将模具置于冷冻速度为2/min的制冷端上冷冻，使浆料完全冻结。0036 (4) 将冻结的浆料在真空状态冷冻干燥机中低温低压干燥40h，脱模得到陶瓷素坯。0037 (5) 将素坯放入高温电阻炉中，采用以下升温过程控制烧结：25450时升温速率为3/min；在450保温1.5h；450850时升温速率为5/min；至850保温2h；然后随炉冷却至室温，即制得高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷。0038 实施例4(1) 取平均粒度为1m的-Al2O3粉体5.96 g，平均粒度为1m的低温玻璃烧结助剂5.96g（玻璃烧结助剂为CaO-B2O3-SiO2），陶瓷水体系分散剂（硅。
24、酸钠）0.15g，减水剂（聚说 明 书CN 104402411 A5/5页7羧酸减水剂）0.1 g混合。0039 (2) 将步骤 (1) 得到的粉体，加入蒸馏水14.6g，装入氧化锆球磨罐中，采用1:7的球料比，在球磨机上进行球磨混合配制成均匀浆料。0040 (3) 将浆料倒入底部抛光处理的模具中，将模具置于冷冻速度为2/min的制冷端上冷冻，使浆料完全冻结。0041 (4) 将冻结的浆料在真空状态冷冻干燥机中低温低压干燥40h，脱模得到陶瓷素坯。0042 (5) 将素坯放入高温电阻炉中，采用以下升温过程控制烧结：25450时升温速率为3/min；在450保温1.5h；450850时升温速率为。
25、5/min；至850保温2h；然后随炉冷却至室温，即制得高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷。0043 性能表征采用FEI SIRION 场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的孔隙结构，并对样品的收缩率、孔隙率和抗压强度进行了测试。0044 样品的收缩率用烧结前后直径的变化率来表示。以蒸馏水为介质，用阿基米德法测定样品的孔隙率。抗压强度通过万能材料试验机测试试样最大载荷来获得，试验时加载速率0.1mm/min。0045 图1为实施例1制备的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷的宏观数码照片，由图1可以看出样品无宏观开裂、变形等缺陷，可见侧面形成了树枝状多孔结构。图2是实施例1制备的高温烟气过滤用定向贯通。
26、多孔陶瓷底部侧壁的SEM（扫描式电子显微镜）图。图3是实施例1制备的高温烟气过滤用定向贯通多孔陶瓷截面的SEM图，其中（a）、（b）为不同倍数的SEM图。样品中的孔隙由定向凝固时形成的冰晶体在低压下升华后形成，孔的形貌和微观结构取决于冰的生长特点。在定向凝固过程中，冰晶体沿与温度梯度相反的方向生长，冰晶升华后，沿平行于冰晶的生长方向上，形成了大量的定向孔道（图2和图3），暗色条纹即为冰晶升华后留下的孔道，亮色条纹是固相颗粒在冰晶间重新排列形成的孔壁。由图2可以看出，实施例1制备的定向贯通多孔陶瓷底部侧壁（即封闭端）的孔洞直径为1215m；由图3可以看出实施例1制备的定向贯通多孔陶瓷孔洞清晰，分。
27、布均匀。0046 收缩率、孔隙率和抗压强度测试显示本发明制备的多孔陶瓷烧成时收缩率小（812%），孔隙率高（6585%），且孔分布均匀，连通性好，最大抗压强度可达25.5Mpa。0047 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104402411 A1/3页8图1说 明 书 附 图CN 104402411 A2/3页9图2图3说 明 书 附 图CN 104402411 A3/3页10图4说 明 书 附 图CN 104402411 A10。