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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310376576.3(22)申请日 2013.08.26B01J 31/22(2006.01)C07C 11/02(2006.01)C07C 2/22(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人郑明芳 王怀杰 刘珺 栗同林张海英 李维真(74)专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司 11372代理人吴大建 欧颖(54) 发明名称一种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方法(57) 摘要本发明提供一种乙烯齐聚用催化剂。
2、组合物，包括式所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂。采用本发明所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铁比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。()(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页(10)申请公布号 CN 104415789 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104415789 A1/2页21.一种乙。
3、烯齐聚用催化剂组合物，包括式所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；()式中，R1R5各自独立地选自氢、C1C6烷基、卤素、C1C6烷氧基和硝基。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5350ppm。3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为20260ppm，优选为50200ppm。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲苯和二甲苯。5.根据权利。
4、要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物；优选所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为13的整数，m为02的整数，并且m+n等于3；优选所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；更优选三乙基铝；优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷。6.根据权利要求1所述的催化剂组合。
5、物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2500mol/L，优选20100mol/L。7.根据权利要求16中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为30小于9001，优选1007001，更优选为1481961。8.根据权利要求16中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R1和R5为乙基，且R2R4均为氢。9.一种乙烯齐聚的方法，包括在如式所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化。
6、剂、水和有机溶剂存在下进行乙烯齐聚；式中，R1R5各自独立地选自氢、C1C6烷基、卤素、C1C6烷氧基和硝基。权 利 要 求 书CN 104415789 A2/2页3()10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的重量为基准计，水的重量含量为5350ppm，优选20260ppm，更优选为50200ppm.11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲苯和二甲苯。13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含铝助催。
7、化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物；优选所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为13的整数，m为02的整数，并且m+n等于3；优选所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；更优选三乙基铝；优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷。14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂。
8、的含量为2500mol/L，优选20100mol/L。15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为30小于9001，优选1007001，更优选为1481961。16.根据权利要求915中任意一项所述的方法，其特征在于，R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R1和R5为乙基，且R2R4均为氢。17.根据权利要求915中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为-20150，优选为080，更优选为535。权 利 要 求 书CN 104415789 A1/5页4一种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方。
9、法技术领域0001 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，本发明还相应涉及一种乙烯齐聚方法。背景技术0002 线性-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；W99/02472，1999)，Gibson小组(Gib。
10、son，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且-烯烃的选择性也很高。0003 中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与主。
11、催化剂中的中心金属的摩尔比为500，反应温度为40，并且反应压力为1MPa时，齐聚和聚合活性达到了105gmol(Fe)-1h-1；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为2002000，并且反应温度为2060时，齐聚和聚合活性最高达到了107gmol(Fe)-1h-1；在反应温度为2050时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等，-烯烃的选择性高达99.5以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状。
12、聚烯烃。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。0004 目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。发明内容0005 针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的。
13、催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。说 明 书CN 104415789 A2/5页50006 因此，本发明提供一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式中，R1R5各自独立地选自氢、C1C6烷基、卤素、C1C6烷氧基和硝基。0007 0008 ()0009 在本发明中，尤其是乙烯齐聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的。
14、水份以完成本发明。根据温度不同，有机溶剂中能承载的饱和水分含量不同，比如室温30下甲苯中能含水450ppm左右。0010 优选地，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5350ppm；更优选为20260ppm，最优选为50200ppm。0011 在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。0012 在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1。
15、-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。0013 在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。0014 在具体的实施方式中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲苯和二甲苯。0015 在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。例如所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为13的整数，m为02的整数，并且m+n等于。
16、3；优选地，所述的烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。0016 在本发明中，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。0017 优选所述催化剂组合物中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2500mol/L，优选20100mol/L。优选地，本发明所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为30小于9001，优选1007001，更优选为1481961。0018 本发明主催化。
17、剂中，优选地，R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、说 明 书CN 104415789 A3/5页6氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R1和R5为乙基，且R2R4均为氢。0019 本发明还提供一种乙烯齐聚的方法，包括在如式所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂存在下进行乙烯齐聚；式中，R1R5各自独立地选自氢、C1C6烷基、卤素、C1C6烷氧基和硝基。0020 在本发明的齐聚方法中，优选地，以有机溶剂的重量为基准计，水的重量含量为5350ppm，优选20260ppm，更优选为50120ppm。0021 在一个具体的。
18、实施例中，所述主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。在具体的实施方式中，所述反应的温度为-20150，优选为080，更优选为535。在本发明中，所述反应的压力为0.130MPa，一般而言，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。0022 在本发明的乙烯齐聚方法中，关于有机溶剂种类、助催化剂的种类、主催化剂基于有机溶剂的含量、助主催化剂摩尔比和R1R5取代基的优选范围均与本发明中乙烯齐聚用催化剂组合物中的优选范围相同。0023 其中一个具体的乙烯齐聚实施例可包括如下步骤：(1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；(2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环。
19、境；(3)在反应体系中加入催化剂组合物，包括主催化剂、助催化剂、水和有机溶剂，充分搅拌；(4)通入乙烯开始齐聚反应，保持反应压力为0.130MPa且反应温度为-20150下反应30100min；(5)停止反应，取反应产物用气相色谱进行(GC)分析。在本发明中，步骤(3)所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系。0024 使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；-烯烃的选择性可以达到96以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达107gmol(Fe)-1h。
20、-1以上。另外，剩余的反应混合物用5的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。0025 根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，与无水的催化剂组合物体系相比，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。具体实施方式0026 以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但实施例并不构成对本发明的任何限制。0027 实施例10028 催化剂组合物用于乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系。
21、中无水无氧；(2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；(3)在反应釜中加入一定量的含水甲苯，加入1.37ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为715mol/ml)，加入2ml氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的甲苯溶液(浓度为2.5mol/ml)后，使组合物总量为100ml，通过改变所用的含饱和水的甲苯和无水甲苯的配比而使得以有机溶剂的重量为基准计水的重量含量为5ppm，Al/Fe=196，充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应；(4)保持乙烯压力为1MPa且说 明 书CN 104415789 A4/5页7反应温度为30下反应30分钟；(5)停止反应，取出少量反应。
22、产物用气相色谱进行(GC)分析。0029 在本实施例中，催化剂催化乙烯齐聚的活性为0.51107gmol(Fe)-1h-1，齐聚物含量分别为C422.3，C6C1046.22，C6C1870.32(其中含线性-烯烃97.8)，C20C287.38。剩余的混合物用5的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。0030 实施例20031 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为20ppm。数据见表1。0032 实施例30033 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为50ppm。数据见表1。0034 实施例40035 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm。数据见表1。。
23、0036 实施例50037 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm。数据见表1。0038 实施例60039 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为260ppm。数据见表1。0040 实施例70041 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为350ppm，数据见表1。0042 实施例80043 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm且反应温度为0。数据见表1。0044 实施例90045 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm且反应温度为-10。数据见表1。0046 实施例100047 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm且反应温度为-2。
24、0。数据见表1。0048 实施例110049 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm且反应温度为50。数据见表1。0050 实施例120051 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，且通过调整助催化剂的用量使得Al/Fe=500。数据见表1。0052 对比例10053 同实施例1，不同之处在于，含水量为0ppm。数据见表1。0054 表10055 说 明 书CN 104415789 A5/5页80056 从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在含水的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，具体从实施例17与对比例1的催化剂活性。
25、对比可见，相同齐聚条件下，本发明中催化剂组合物相应的催化剂活性是对比例中催化剂活性的2.56倍。且本发明实施例得到的-烯烃的选择性与对比例中的-烯烃的选择性相比同样都很高。尤其值得指出的是，实施例35中，在水含量为50200ppm的情况下，乙烯齐聚的活性超过1107gmol(Fe)-1h-1，说明这个范围水含量的催化剂特别适宜于工业生产中催化乙烯齐聚。另外，本发明中齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。0057 另外，从表1可见，即使在铝铁比低至196时，本发明中催化剂仍然具有较好的齐聚反应催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。且从实施例5、8、9和10可知，本发明中反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。0058 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。说 明 书CN 104415789 A。