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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310397803.0(22)申请日 2013.09.04C01B 31/18(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(72)发明人潘智勇 慕旭宏 宗保宁(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人刘国平 顾映芬(54) 发明名称一种脱除CO原料中H2的方法(57) 摘要本发明公开了一种脱除CO原料中H2的方法，其中，该方法包括，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下接触；所述含镍催化剂中的镍以雷。
2、尼镍和/或含镍非晶态合金的形式存在，所述含镍催化剂中雷尼镍和/或含镍非晶态合金的含量为50-80体积%。本发明提供的方法无需采用贵金属催化剂，也无需在反应中添加氧气，能够将CO原料中H2的含量降低到310ppm以下。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书9页(10)申请公布号 CN 104418321 A(43)申请公布日 2015.03.18CN 104418321 A1/1页21.一种脱除CO原料中H2的方法，其特征在于，该方法包括，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下接触；所述含镍催化剂中的镍以雷尼镍和/或含镍非晶态合金的。
3、形式存在，所述含镍催化剂中雷尼镍和/或含镍非晶态合金的含量为50-80体积%。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述雷尼镍中镍的含量为90-98重量%，所述含镍非晶态合金中镍的含量为80-96重量%。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含镍非晶态合金为镍与第B、B、B族和第族除镍之外的其他元素中的一种或多种形成的非晶态合金。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含镍非晶态合金为镍铝非晶态合金、镍钨非晶态合金、镍钼钨非晶态合金、镍铬钨非晶态合金、镍铝铁铬非晶态合金和镍铝铁钼非晶态合金中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含镍催化剂还含有磁性材料。6.根据权利要求5所述的。
4、方法，其中，所述含镍催化剂由含镍非晶态合金与磁性材料组成。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述磁性材料为Fe3O4、Fe和-Fe2O3中的一种或多种。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下在磁稳定床反应器中进行接触。9.根据权利要求8所述的方法，其中，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下以1000-100000h-1的体积空速接触。10.根据权利要求9所述的方法，其中，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下以15000-100000h-1的体积空速接触。11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述磁稳定床反应器产生的磁场强度为20-4。
5、00kA/m。12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述甲烷化反应条件包括：温度为160-400，压力为0.1-5MPa。13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述CO原料中H2的体积百分含量为0.01-2%。权 利 要 求 书CN 104418321 A1/9页3一种脱除 CO 原料中 H2的方法技术领域0001 本发明涉及一种脱除CO原料中H2的方法。背景技术0002 用煤或天然气代替石油乙烯经草酸酯合成乙二醇技术，被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理、明显优于石油路线的合成乙二醇技术。据测算，如果全世界用石油乙烯生产的2,200万吨乙二醇都用这项技术进行生产，就相当。
6、于新开发成功一个年产5,500万吨规模以上石油的大庆油田，其产值近2,000亿元。结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，发展从煤出发制备乙二醇的技术有着重大的经济和社会效益。如果该项技术能够在国内得以推广应用，必将极大地缓解我国目前石油、乙烯和乙二醇供不应求的被动局面，促进能源和煤化工的技术进步，进而推动国民经济的协调、健康、稳定发展，保障我国的能源和国防安全。0003 现有煤制乙二醇工业化装置大都采用草酸酯工艺，该工艺路线主要有三个反应步骤：煤制水煤气经变压吸附分离得到CO原料气；CO催化偶联合成草酸酯；草酸酯催化加氢制乙二醇。其中CO催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的CO。
7、原料气，而由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业CO原料气体不可避免带有一定量的H2残余，影响后续羰基合成反应。研究工作表明，用于羰基合成步骤的Pd系催化剂在H2含量较高的情况下存在临氢失活问题。李振花等（H2对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理，化工学报，2003，54（1）：59-63）对H2在CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应中对催化剂的影响做了探讨，发现在同一反应温度下，合成气中H2含量越高，催化剂的活性越低，草酸二乙酯的选择性和空时收率越低，即使1%左右的H2残余也会严重影响步骤二中合成催化剂的性能。因此，如何方便经济地去除工业CO气体中少量H2从而获得符合后续反应要求的。
8、CO气体是发展羰基合成工业的一个重要技术难题。0004 目前国内外用于去除CO气体中少量H2的工艺和催化剂报道很少，比较典型的方法是在原料气中加入少量O2进行选择性氧化反应以脱除氢气，催化剂则为负载型贵金属催化剂。0005 CN102284286A公开了一种选择性氧化脱除工业CO合成气中少量H2的溶胶凝胶Pd/A12O3催化剂，其中，活性组分钯含量为0.1-0.5%。该反应采用固定床反应器，含有少量H2的CO原料气以2000-8000h-1的空速通过床层，额外通入O2的空速为10-100h-1，在压力0.1-1MPa，温度100-300的条件下反应，使除氢净化后的CO气体中H2含量小于100p。
9、pm。由于含H2的CO原料气与氧气在高温下混合存在一定的爆炸危险，在工业装置上应尽量避免此类反应。采用该方法，反应尾气中氢气的含量可以降到90ppm。虽然采用该方法，反应尾气中氢气的含量可以降到90ppm，但是实施例仅给出了原料空速为2000h-1（催化剂用量为10毫升）时的实验数据。该空速较小，反应效率较低。0006 CN102649568A公开了一种CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，将铂系金属为活性组分的催化剂，在氧气含量为1-100%的预处理气体氛围中，在温度为100-400，体说 明 书CN 104418321 A2/9页4积空速为100-10000h-1，压力为0-2.0MPa的。
10、条件下，处理0.01-40小时；然后，以氢气含量为大于0-10%的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5-5:1，反应温度为100-300，体积空速为100-10000h-1，反应压力为-0.08-5.0MPa的条件下，原料通过装有铂系金属为活性组分催化剂反应器与催化剂接触。所述催化剂中优选铂或钯为活性组分，并且铂系活性组分的含量为0.05-1%，载体为氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种。虽然采用该方法，反应尾气中氢气的含量可以降到5ppm以下，但是该方法操作较复杂，需要对催化剂进行特殊的预处理；而且该方法适用的体积空速较小，实施例中给出了最高体积空速仅为7800h-1时（温度。
11、270，压力为-0.04MPa）的实验数据。该空速较小，反应效率较低。0007 CN101993073A公开了一种CO混合气体选择氧化除氢气的方法，采用以含氢气的CO气体为原料，在反应温度为80-260、体积空速为100-10,000h-1、氧气/氢气摩尔比为0.5-10:1、反应压力为-0.08-5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂包括层状复合载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：(a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分；(b)选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧系元素化合物中。
12、的至少一种为助剂；(c)由一种惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外壳组成的层状复合载体。虽然采用该方法，反应尾气中氢气的含量可以降到1ppm以下，但是该方法采用的催化剂组成较为复杂，而且即使在较高催化剂用量（10毫升）下，实施例给出的最高体积空速为8800h-1。该空速仍然较小，反应效率较低。0008 另外，上述反应均采用贵金属催化剂，大大增加了脱除氢气净化CO原料的生产成本。而且，上述反应中含氢的CO原料气与氧气在高温下混合也存在一定的爆炸危险，在工业装置上应尽量避免此类反应。0009 CN102247851A公开了一种采用CO催化甲烷化反应去除工业CO气体中少量H2的催化剂，其化学。
13、式为：NiO-MOX/-A12O3，以金属镍和金属氧化物MOX助剂为活性组分，以经过预处理的活性氧化铝为载体。该反应采用固定床反应器，含有少量H2的CO气以500-4000h-1的空速通过床层，在压力0.1-3.0MPa、温度100-600的条件下反应。该方法虽然可以采用非贵金属作为催化剂，但是获得H2含量最低为391ppm，反应所得的尾气中氢气的含量仍然较高，有待进一步的净化。0010 因此，探索一种新的更经济、更安全、更高效的除去工业CO气体中少量氢气的工艺技术及新型高效催化剂，意义重大。发明内容0011 本发明的目的是提供一种新的脱除CO原料中H2的方法，该方法无需采用贵金属催化剂，也无。
14、需在反应中添加氧气，能够将CO原料中H2的含量降低到310ppm以下。0012 本发明的发明人经过大量的实验发现，采用含有雷尼镍和/或含镍非晶态合金的含镍催化剂，并且通过控制含镍催化剂中雷尼镍和/或含镍非晶态合金的含量在一定范围内，无需贵金属催化剂，也无需在反应过程中加入氧气，能够有效地将CO原料中H2的含量（CO原料中氢气含量可以达到2体积%）降低到310ppm以下。0013 基于上述发现，实现了本发明。本发明提供了一种脱除CO原料中H2的方法，其中，该方法包括，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下接触；所述含镍催化剂中的镍以说 明 书CN 104418321 A3/9页5雷尼镍和/或含。
15、镍非晶态合金的形式存在，所述含镍催化剂中雷尼镍和/或含镍非晶态合金的含量为50-80体积%。0014 本发明主要通过含有雷尼镍和/或含镍非晶态合金的含镍催化剂，避免采用贵金属催化剂，并且避免了加氧除氢工艺可能存在的爆炸风险，而且具有快速除氢的效果。本发明提供的方法在处理CO原料时CO原料的体积空速可以达到100000h-1，与现有技术相比，在保证安全生产的同时，不仅降低了生产成本，还提高了生产效率。0015 优选情况下，所述含镍催化剂还含有磁性材料，以及将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下在磁稳定床反应器中进行接触时，可以使CO原料的体积空速达到15000-100000h-1，远远超出现有。
16、技术的CO原料的体积空速（100-10000h-1），即使在这种空速情况下，也仍然能够实现将CO原料（氢气含量可高达2体积%）中H2的含量降低到310ppm以下的效果，而且大大提高生产效率。此外，所述含镍催化剂还含有磁性材料，在磁稳定床反应器中进行反应时，即使在较大反应空速（如空速为15000-100000h-1）下，催化剂仍然稳定存在，不会因被反应气流带走而导致催化剂损耗，因此获得的反应产物中H2的含量较稳定。0016 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式0017 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和。
17、解释本发明，并不用于限制本发明。0018 本发明提供了一种脱除CO原料中H2的方法，其中，该方法包括，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下接触；所述含镍催化剂中的镍以雷尼镍和/或含镍非晶态合金的形式存在，所述含镍催化剂中雷尼镍和/或含镍非晶态合金的含量为50-80体积%。为了更好的实现本发明的目的，优选所述含镍催化剂中镍的含量为60-70体积%。0019 本发明对雷尼镍没有特别要求，所述雷尼镍可以是本领域技术人员已知的任意一种雷尼镍。优选情况下，所述雷尼镍中镍的含量为90-98重量%。本发明采用的雷尼镍可以根据本领域技术人员已知的任意一种方法制备，也可以直接商购获得，例如所述雷尼镍可以采用。
18、购自江苏靖江市宏鹏催化剂有限公司的雷尼镍。0020 根据本发明提供的方法，所述含镍非晶态合金可以为本领域技术人员已知的任意一种能够用于脱氢的含镍非晶态合金。所述含镍非晶态合金中镍的含量没有特别要求，优选情况下，所述含镍非晶态合金中镍的含量为80-96重量%。0021 根据本发明提供的方法，所述含镍非晶态合金的组成本发明也没有特别要求，优选情况下，所述含镍非晶态合金中含有80-96重量%的镍即可。进一步优选情况下，所述含镍非晶态合金可以为镍与第B、B、B族和第族除镍之外的其他元素中的一种或多种形成的非晶态合金。根据本发明的一种优选实施方式，所述含镍非晶态合金为镍铝非晶态合金、镍钨非晶态合金、镍钼。
19、钨非晶态合金、镍铬钨非晶态合金、镍铝铁铬非晶态合金和镍铝铁钼非晶态合金中的一种或多种。进一步优选所述含镍非晶态合金为镍铝非晶态合金、镍铝铁铬非晶态合金和镍铝铁钼非晶态合金中的一种或多种。0022 本发明中，所述含镍非晶态合金，除了对镍的含量有要求之外，对其他组成元素的含量没有特别要求。优选所述含镍非晶态合金可以选择镍含量为80-96重量%，铝含量为说 明 书CN 104418321 A4/9页61-18重量%，铁含量为1-18重量%，铬或钼含量为0-10重量%的非晶态合金，或者镍含量为90重量%，铝含量为10重量%的镍铝非晶态合金。0023 根据本发明提供的方法，所述含镍非晶态合金中的各组分可。
20、以以非晶态合金的形式存在，也可以以非晶态合金与微晶态合金和/或晶态合金共存的状态存在，即至少部分以非晶态合金形式存在。可以通过XRD方法来验证所述至少部分以非晶态合金形式存在的非晶态合金。当XRD图中显示出宽化的衍射峰，则可证明该合金具有非晶态合金形式。而当XRD图中在2为451处出现一个衍射峰时，则证明该合金为含镍的以非晶态合金形式存在的非晶态合金。0024 本发明对所述含镍非晶态合金的制备方法没有特别要求，可以采用任意一种本领域技术人员常用的制备非晶态合金催化剂的方法，例如，骤冷法或原子沉积法。0025 本发明中，所述雷尼镍和/或含镍非晶态合金的粒径没有特别要求，优选情况下，所述雷尼镍和/。
21、或含镍非晶态合金的粒径为30-100m。0026 根据本发明提供的方法，优选情况下，所述含镍催化剂中还可以含有磁性材料。所述磁性材料可以为主要含有铁并且能够直接或间接产生磁性的物质。所述磁性材料中对除了铁以外的组成元素没有特别要求，只要所述磁性材料中含有的铁能够产生足够的磁性使含镍催化剂在20kA/m的磁场强度下能够稳定存在即可。也就是说，所述磁性材料中除了含铁以外，其他组成元素可以是杂质。例如，所述磁性材料可以为含铁废渣或其它磁性物质。为了进一步提高含镍催化剂在磁场中的稳定性，优选情况下，所述磁性材料中含有50-100重量%的铁。更优选情况下，所述磁性材料为Fe3O4、Fe和-Fe2O3中的。
22、一种或多种。0027 根据本发明提供的方法，所述含镍催化剂优选由含镍非晶态合金与磁性材料组成。当所述含镍催化剂由含镍非晶态合金与磁性材料组成时，含镍非晶态合金的含量优选为50-80体积%，余量为磁性材料。0028 根据本发明提供的催化剂，本发明对磁性材料的粒径没有特别要求，优选情况下，所述磁性材料的粒径为3-30nm。当所述磁性材料的粒径在该范围内时，有利于在磁稳定床中形成链式操作状态，反应器床层更为稳定。0029 根据本发明提供的方法，所述含镍催化剂的制备方法没有特别要求，只需将雷尼镍和/或含镍非晶态合金与磁性材料在水的保护下混合即可，所述雷尼镍和/或含镍非晶态合金与磁性材料的体积比通过量筒。
23、称量即可，所述雷尼镍和/或含镍非晶态合金的体积通过在水的保护下沉积在量筒中通过量筒称量即可。0030 在上述本发明的含镍催化剂的制备方法中，在优选情况下，在将雷尼镍和/或含镍非晶态合金与磁性材料混合之前，用浓度为10-25重量%的氢氧化钠溶液与雷尼镍和/或含镍非晶态合金接触，进行碱洗以抽提雷尼镍和/或含镍非晶态合金中的部分铝。所述接触的温度可以为0-50，接触的时间可以为0.5-5小时。相对于雷尼镍和/或含镍非晶态合金中铝含量的化学计量，氢氧化钠的用量为过量10-30重量%为宜。将上述制备的雷尼镍和/或含镍非晶态合金可以保存在无水乙醇、水或芳烃中备用。通过上述优选的碱抽铝的过程，可以增加反应物。
24、料的扩散速度，从而达到增加催化活性的目的。0031 根据本发明提供的方法，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下接触可以在本领域技术人员已知的任意一种反应器中进行，本发明没有特别要求。当本发明采用含有磁性材料的含镍催化剂时，优选将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下在磁稳定说 明 书CN 104418321 A5/9页7床反应器中进行接触。0032 所述磁稳定床反应器可以为本领域技术人员已知的任意一种磁稳定床反应器，本发明没有特别要求。优选情况下，本发明所述磁稳定床反应器可以由反应器和外加磁场构成。只要反应器和反应器其它部件由透磁性良好的材料（例如1Cr18Ni9Ti不锈钢）制成，沿反应器。
25、轴向添加均匀稳定的磁场即可，均匀磁场可以由直流电源和与反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供。本发明采用的磁稳定床反应器以磁性颗粒为固相、在均匀磁场下形成特殊床层，不仅兼具固定床和流化床的优点，可以大大强化反应过程，而且制备工艺简单，磁稳定床反应器的大小和磁场强度可以根据实际情况灵活选择，为大规模工业应用提供了很大的便利。0033 根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述磁稳定床反应器产生的磁场强度为20-400kA/m。该磁场强度可以根据CO原料的体积空速来选择，一般情况下，CO原料的体积空速越大，磁场强度越大，以免含镍催化剂被CO原料带走，避免含镍催化剂的损失。0034 根据本发明提。
26、供的方法，本发明的发明人发现，当所述含镍催化剂还含有磁性材料，以及将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下在磁稳定床反应器中进行接触时，可以采用远远大于现有技术的CO原料的体积空速，如100000h-1，能够获得CO原料中H2的含量降低到310ppm以下的效果，而且大大提高生产效率。因此，将CO原料与含镍催化剂在甲烷化反应条件下可以以1000-100000h-1的体积空速接触。0035 虽然采用本发明的方法在较低空速（如1000-10000h-1）下能够完全将CO原料中的H2含量降低到更低含量，但是空速较低不利于提高反应效率，因此，在优选情况下，可以采用远远大于现有技术的CO原料的体积空速，即。
27、将CO原料与含钯和/或铂的催化剂在甲烷化反应条件下以15000-100000h-1的体积空速接触，仍然能够获得CO原料中H2的含量降低到310ppm以下的效果，大大提高了生产效率。而且，即使在体积空速为100000h-1时，催化剂仍然稳定存在，不会因被反应气流带走而导致催化剂损耗，因此获得的反应产物中H2的含量较稳定。0036 根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述甲烷化反应条件包括：温度为160-400，优选为180-320，压力为0.1-5MPa，优选为0.1-3MPa。0037 根据本发明提供的方法，所述CO原料可以为石油及天然气转化的合成气、煤制水煤气及半水煤气、钢铁厂尾气等经变压吸。
28、附分离得到的CO原料气，工业上制备的这些CO原料气中通常含有0.01-2体积%的H2。采用本发明的方法，不仅在CO原料气中H2体积含量较低时能够降到更低含量甚至完全去除CO原料气中的H2，但是在CO原料气中H2体积含量较高（如高达2体积%）时，仍然可以获得H2的含量降低到310ppm以下的CO原料。0038 下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。0039 制备例10040 将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300以上熔融，使其合金化。用N2将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后。
29、沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到镍铝铁铬合金。将镍铝铁铬合金在氢气气氛中进行热处理，热处理的温度为550，恒温时间为3小时。0041 采用X射线粉末衍射仪对所得到的镍铝铁铬合金粉末进行XRD分析，所得到的XRD说 明 书CN 104418321 A6/9页8图显示出仅在2为451处出现一个衍射峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的镍铝铁铬合金为非晶态形式的合金。0042 将上述制备的20g镍铝铁铬非晶态合金加入到100g20重量%氢氧化钠水溶液中，控制其温度为100并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80的蒸馏水洗涤固体至pH值为7。。
30、将所得65mL颗粒直径为30-100m镍铝铁铬非晶态合金（镍的含量约为96重量%）与35mL颗粒直径为3-30nm的铁粉在水中混合形成含镍催化剂，该含镍催化剂中镍铝铁铬非晶态合金的含量为65体积%。0043 所得含镍催化剂编号为CAT-1，将其保存在无水乙醇中备用。0044 制备例20045 将50克镍、48克铝、1克铁、1克钼加入到石英管中，将其在高频炉中加热至熔融，使其合金化。用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到镍铝铁钼合金。将镍铝铁钼合金在氢。
31、气环境中进行热处理，热处理的温度为550，恒温时间为3小时。0046 采用X射线粉末衍射仪对所得到的镍铝铁钼合金粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2为451处出现一个衍射峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的镍铝铁钼合金为非晶态形式的合金。0047 将上述制备的20g镍铝铁钼合金加入到60g25重量%的氢氧化钠水溶液中，控制其温度为100并恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用30的去离子水洗涤固体至pH值为7。将所得70mL颗粒直径为30-100m镍铝铁钼非晶态合金（镍的含量约为90重量%）与30mL颗粒直径为3-30nm的四氧化三铁粉在水中混合形成含镍催化剂，该含镍催。
32、化剂中镍铝铁钼非晶态合金的含量为70体积%。0048 所得催化剂编号为CAT-2，将其保存在去离子水中备用。0049 制备例30050 将65mL颗粒直径为30-100m雷尼镍（镍的含量为98重量%）（购自江苏靖江市宏鹏催化剂有限公司）与35mL颗粒直径为3-30nm的铁粉混合形成含镍催化剂。该含镍催化剂中雷尼镍的含量为65体积%。0051 所得催化剂编号为CAT-3，将其保存在C9芳烃中备用。0052 制备例40053 采用制备例1的方法制备含镍催化剂，不同的是，实施例1中的65mL颗粒直径为30-100m镍铝铁铬非晶态合金与35mL颗粒直径为3-30nm的铁粉分别由50mL颗粒直径为30-。
33、100m镍铝铁铬非晶态合金与50mL颗粒直径为3-30nm的铁粉代替。所得含镍催化剂中镍铝铁铬非晶态合金的含量为50体积%。0054 所得含镍催化剂编号为CAT-4，将其保存在无水乙醇中备用。0055 实施例10056 将1mL含镍催化剂样品填入磁稳定床微反评价装置（该装置反应器由反应管、分布器和外加线圈组成，反应管为8mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢管，长度为700mm；分布器由多层300-400目的不锈钢丝网组成，该分布器位于反应管的进料端；外加的4个线圈用扁平铜线均匀绕制而成，每个线圈内径65mm，外径160mm，厚度60mm，匝数400，安装时相邻线圈中说 明 书CN 10441832。
34、1 A7/9页9心距70mm）中，使用前通入N2（45mL/min）、100下将含镍催化剂样品中的水分完全驱除，然后通入混合气体（CO：98.0体积%，H2：4000ppm；余量为N2），反应空速为10,000h-1，磁场强度为20kA/m，反应压力为0.1MPa，反应产物中H2浓度通过气相色谱在线检测分析（气相色谱仪的检测限为0.1ppm，以下相同）。分别采用含镍催化剂样品CAT-1至CAT-4在上述反应条件下在不同温度下反应，反应产物中H2浓度如表1所示。0057 表10058 0059 实施例20060 取1mL催化剂样品CAT-1填入磁稳定床微反评价装置中，使用前通入N2（45mL/m。
35、in）、100下将催化剂中的水分完全驱除，然后通入混合气体（CO：98.0体积%，H2：12000ppm；余量为N2），反应温度为240、反应压力为3MPa。反应产物中H2浓度通过气相色谱在线检测分析。反应产物中H2浓度如表2所示。0061 表20062 0063 实施例30064 采用实施例2的方法，不同的是，磁场强度为0kA/m。反应产物中H2浓度如表3所示。0065 表30066 说 明 书CN 104418321 A8/9页100067 实施例40068 取1mL催化剂样品填入磁稳定床微反评价装置中，使用前通入N2（45mL/min）、100下将催化剂中的水分完全驱除，然后通入混合气体。
36、（CO：98.0体积%，H2：8000ppm；平衡气为N2），反应温度为240、反应压力为3MPa，磁场强度为300kA/m。反应产物中H2浓度通过气相色谱在线检测分析。分别采用含镍催化剂样品CAT-1至CAT-4在上述反应条件下在不同体积空速下反应，反应产物中H2浓度如表4所示。0069 表40070 0071 实施例50072 采用实施例4的方法，不同的是，催化剂采用CAT-4，空速为15000h-1，混合气体中H2的含量为2体积%，分别测试反应进行5h和10h时的反应产物中H2浓度，结果如表5所示。0073 对比例10074 采用实施例4的方法，不同的是，催化剂选用SRN-4（镍含量为86重量%，铝含量为9重量%，铁含量为2重量%，铬含量为3重量%），空速为15000h-1，混合气体中H2的含量为2体积%，分别测试反应进行5h和10h时的反应产物中H2浓度，结果如表5所示。0075 对比例20076 采用实施例4的方法，不同的是，催化剂直接采用雷尼镍（镍含量为98重量%）（购自江苏靖江市宏鹏催化剂有限公司），空速为15000h-1，混合气体中H2的含量为2体积%，分别测试反应进行5h和10h时的反应产物中H2浓度，结果如表5所示。0077 表50078 说 明 书CN 104418321 A10。