一种SAPO34分子筛的合成方法.pdf

一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于按照投料配比：(0.6～1.2)P2O5:(0.01～0.8)SiO2:(0.6～1.2)Al2O3:(20～100)H2O，将硅源、磷源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶，将硅磷铝干胶与模板剂混合，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1～2.5摩尔，加入模板剂及部分水得到混合物，所得混合物中水与以Al2O3计的铝源的摩尔比不大于20，将混合物置于密闭反应釜中自生压力下分段晶化并回收产物。该方法水铝比低，提高了单釜收率，同时污水排放量大幅度减少，有利于降低成本和保护环境，所合成的分子筛用于MTO反应时诱导期大幅度缩短，双烯选择性达85.9%。

权利要求书
1.  一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于按照投料配比：(0.6～1.2)P2O5:(0.01～0.8)SiO2:(0.6～1.2)Al2O3:(20～100)H2O，将硅源、磷源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶，将硅磷铝干胶与模板剂混合，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1～2.5摩尔，加入模板剂及部分水得到混合物，所得混合物中水与以Al2O3计的铝源的摩尔比不大于20，将混合物置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物，其中，所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于40℃，所说的三段晶化温度分别为20～90℃、90～150℃和150～250℃。 

2.  按照权利要求1的方法，其中，所述硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、细粒硅胶、正硅酸酯中的一种或几种的混合物。 

3.  按照权利要求1的方法，其中，所说的磷源为磷酸一氢铵、磷酸和磷酸二氢铵中的一种或多种。 

4.  按照权利要求1的方法，其中，所说的磷源为85%正磷酸。 

5.  按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源为干胶粉、SB粉和烷氧基铝中的一种或者几种的混合物。 

6.  按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源为氧化铝含量为75%的干胶粉和SB粉。 

7.  按照权利要求1的方法，其中，所说的模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉中的一种或几种的混合物。 

8.  按照权利要求1的方法，其中，所说的模板剂为四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物。 

9.  按照权利要求1的方法，其中，所说的四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物中，四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比例为（0.1～0.2）：1。 

10.  按照权利要求1的方法，其中，混合物中水与以Al2O3计的铝源的摩尔比小于16。 

11.  按照权利要求1的方法，其中，混合物中水与以Al2O3计的铝源的摩尔比为10-16。 

12.  按照权利要求1的方法，其中，所说的晶化温度分别为20～60℃、110～ 130℃和180～210℃。 

13.  按照权利要求1的方法，所说的晶化过程为在25-35℃晶化5-10小时、100-150℃晶化10-20小时、150-200℃晶化10-45小时。 

14.  按照权利要求1、12或13的方法，其中，所说的晶化，其总时间控制在30-90小时。 

说明书一种SAPO-34分子筛的合成方法
技术领域
本发明提供了一种低水铝比合成SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛， 属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm×0.43nm，八元 环孔径与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。SAPO-34分子筛具有适宜的酸强 度、总酸量和良好的水热稳定性，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出了优异的 催化性能。
近三十年来，在SAPO-34分子筛的合成方面，国内外科研工作者做了大量 的工作。SAPO-34分子筛的合成有很多方法，比如水热合成法、微波合成法、 液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。中国专利 CN101121529A、CN101633508A等都是采用水热合成方法。合成步骤大致如下： (1)制备晶化液：按照一定的投料配比关系计算原料的加入量，将85%正磷酸与 去离子水混合，此磷酸水溶液标记为A，然后把铝源与去离子水混合均匀得到 混合物B，把A加入到B中快速搅拌均匀，最后加入有机模板剂、硅源及剩余 去离子水，快速搅拌均匀，晶化液准备完毕；(2)陈化：把晶化液转移至晶化釜 中，室温陈化；(3)晶化：将晶化釜程序升温到180-250℃晶化；最后将样品过 滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。文献(化学反应工程与工 艺,2009,25,523-525)指出液相晶化法和气相晶化法是把硅磷铝制备成干胶，然 后加入有机模板剂和水晶化，最后离心、过滤及干燥得到SAPO-34分子筛。
专利(CN101743061A,CN101121529A,CN101830482A)采用水热合成法合成 了纯相SAPO-34分子筛，其n(H2O)/n(Al2O3)比大于30，文献(Materials  Chemistry and Physics,123(2010)507–509)合成SAPO-34分子筛 n(H2O)/n(Al2O3)比为77。n(H2O)/n(Al2O3)比偏大易导致环境污染、成本增加及 单釜收率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的H2O/Al2O3偏高、环境污染严重及单釜 收率偏低的问题，提出一种在低H2O/Al2O3比条件下，采用硅磷铝前身物水热合 成出高结晶度纯相的SAPO34分子筛的方法。
本发明提供的SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于按照投料配比： (0.6～1.2)P2O5:(0.01～0.8)SiO2:(0.6～1.2)Al2O3:(20～100)H2O，将硅源、磷 源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶，将硅磷铝干胶 与模板剂混合，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1-2.5 摩尔，加入模板剂及部分水得到混合物，所得混合物中水与以Al2O3计的铝源的 摩尔比不大于20，将混合物置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物，其 中，所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段的晶化 温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于40℃，所说的三段晶 化温度分别为20～90℃、90～150℃和150～250℃。
本发明提供的方法，采用磷源、硅源、铝源及部分去离子水混合生成硅磷 铝胶前身物，水铝比不大于20，且晶化过程采用分段晶化，得到低硅SAPO-34 分子筛，放大重复性好、相对结晶度达100%以上、提高了单釜收率，MTO反应 诱导期大幅度缩短及双烯选择性达85.9%，同时污水排放量大幅度减少，有利 于降低成本和保护环境。
附图说明
图1为对比例1合成样品的扫描电镜形貌图。。
图2为对比例2合成样品的扫描电镜形貌图。。
图3为实施例1合成样品的XRD谱图。
图4为实施例1合成样品的扫描电镜形貌图。
图5为实施例2合成样品的XRD谱图。
图6为实施例2合成样品的扫描电镜形貌图。
图7为实施例3合成样品的XRD谱图。
图8为实施例4合成样品的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
本发明提供的SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于按照投料配比： (0.6～1.2)P2O5:(0.01～0.8)SiO2:(0.6～1.2)Al2O3:(20～100)H2O，将硅源、磷 源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶，将硅磷铝干胶 与模板剂混合，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1～ 2.5摩尔，加入模板剂及部分水得到混合物，所得混合物中水与以Al2O3计的铝 源的摩尔比不大于20，将混合物置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产 物，其中，所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段 的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于40℃，所说的 三段晶化温度分别为20～90℃、90～150℃和150～250℃。
本发明的方法中，所述硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、细粒硅胶、正硅酸酯 中任意一种或者几种的混合物，优选酸性硅溶胶和白炭黑；铝源为干胶粉、拟 薄水铝石、SB粉、烷氧基铝中任意一种或者几种的混合物，优选干胶粉和SB 粉；磷源优选为85%正磷酸；模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗 啉中任意一种或者几种的混合物，其中优选为25%的四乙基氢氧化铵和100%的 三乙胺。所说的模板剂优选四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物，进一步优选， 所说的四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物中，四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔 比例为（0.1～2）：1。
优选地，所说的混合物中水与以Al2O3计的铝源的摩尔比小于16，更优选混 合物中水与以Al2O3计的铝源的摩尔比为10-16。
本发明的方法中，所说的将混合物置于密闭反应釜中自生压力下晶化，采 用分段晶化的方式进行，包括20-90℃老化、90-150℃晶核生成和150-250℃晶 核生产过程。相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶 化不少于40℃、优选60～70℃。所说的三段晶化温度分别为20～90℃、90～ 150℃和150～250℃，优选为20～60℃、110～130℃和180～210℃。进一步优 选是总的晶化时间控制在30-90小时。例如，本发明的一个具体的实施方式中， 晶化过程为在25-35℃晶化5-10小时、100-150℃晶化10-20小时、150-200℃ 晶化10-45小时。
所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，例如包括过滤、洗涤、 干燥和焙烧等。所说的干燥可以是在100-110℃下进行，所说的焙烧可以是在 400-600℃恒温下进行。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，XRD谱图由日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪测定；扫描电镜形貌图 由FEI公司生产的Quanta200F型扫描电镜测定。
对比例1
本对比例说明按照CN101633508A制备SAPO-34分子筛的过程和产品。
将85%正磷酸（分析纯）11g加入到10g去离子水中，快速搅拌均匀得到A 溶液；另称取7g干胶粉溶于10g去离子水中，搅拌均匀再加入模板剂6g四乙 基氢氧化铵，搅拌均匀，再将上述A溶液加入，搅拌2小时得到均匀的溶胶。 将质量分数为30%的3g酸性硅溶胶分别加入到上述溶胶中，搅拌均匀得到摩尔 比例为0.1SiO2:1Al2O3:1P2O5:0.2TEAOH:1.4TEA:60H2O的初始晶化溶胶，然后将 初始晶化溶胶置于100毫升不锈钢密闭反应釜中，120℃晶化5h；釜温降至室 温后加入7g三乙胺，再升温至190℃继续晶化8小时，待釜温降至室温时取出 晶化产物，过滤或离心用去离子水洗至中性，置于100-110℃的恒温干燥箱中 干燥，最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4小时得到产物原粉。
该对比样品扫描电镜形貌图(SEM)见图1，表明晶粒形貌为立方体，晶粒大 于2微米。
对比例2
本对比例说明按照CN101633508A制备SAPO-34分子筛的过程。
同对比例1，区别在于其中的水铝比变为50
该对比样品的SEM照片见图2，表明晶粒形貌为立方体，晶粒尺寸为800nm。
实施例1
按照0.3SiO2:1Al2O3:1P2O5:30H2O投加比例，将30%酸性硅溶胶、85%的磷酸、 拟薄水铝石及水充分混合均匀，置于80℃干燥器中干燥24h得到固含量为80% 的硅磷铝干胶。称取硅磷铝胶180g，加入到1L晶化釜。加入171gTEAOH和 122gTEA,混合均匀，再加入40g水，搅拌均匀。各组分的加入比例： 0.3SiO2:1Al2O3:1P2O5:0.5TEAOH:2TEA:13H2O。
将混合物置于1L不锈钢高压反应釜中，分段晶化：室温老化10h、100℃ 晶化10h及180℃晶化40h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，样品 经过滤或离心用去离子水洗至中性，置于120℃的恒温干燥箱中干燥，最后放 入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧5h得到分子筛原粉。
所得样品的XRD衍射谱图和SEM照片分别见图3和图4，XRD衍射谱图表 明样品为SAPO-34分子筛，无杂晶相，SEM照片表明晶粒为板状立方体，晶粒 尺寸为500nm，厚度为200nm。
实施例2
与实施例1制备硅磷铝干胶的方法相同，称取制备好的硅磷铝胶76g，加 入到300mL晶化釜，然后加入164gTEAOH和6gTEA,混合均匀，再加入26g水， 搅拌均匀，各组分的加入比例：0.15SiO2:1Al2O3:1P2O5:0.8TEAOH:0.5TEA:20H2O。
将混合物置于300mL不锈钢高压反应釜中，分段晶化：室温老化10h、100 ℃晶化10h及180℃晶化40h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，样 品经过滤或离心用去离子水洗至中性，置于80-120℃的恒温干燥箱中干燥，最 后放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉。
所得样品的XRD衍射谱图和SEM照片分别见图5和图6，XRD衍射谱图说 明样品为SAPO-34，无杂晶相，SEM照片表明晶粒为立方体，晶粒尺寸为600nm。
实施例3
与实施例1制备硅磷铝干胶的方法相同，称取制备好的硅磷铝胶80g，加 入到600mL晶化釜，然后加入320gTEAOH和12gTEA,混合均匀。各组分的加入 比例：0.6SiO2:1Al2O3:1P2O5:1.6TEAOH:1TEA:13H2O。
将混合物置于600mL密闭反应釜中，分段晶化：室温老化10h、100℃晶化 10h及180℃晶化40h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，样品经过 滤或离心用去离子水洗至中性，置于80-120℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入 焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧5h得到分子筛原粉。
样品的XRD衍射谱图见图7，表明样品为SAPO-34。
实施例4
与实施例1制备硅磷铝干胶的方法相同，称取制备好的硅磷铝胶180g，加 入到1L晶化釜。然后加入171gTEAOH和140gTEA,混合均匀，再加入40g水， 搅拌均与。各组分的加入比例：0.3SiO2:1Al2O3:1P2O5:0.6TEAOH:3TEA:13H2O。
将混合物置于1L不锈钢高压反应釜中，分段晶化：室温老化10h、100℃ 晶化10h及180℃晶化40h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，样品 经过滤或离心用去离子水洗至中性，置于120℃的恒温干燥箱中干燥，最后放 入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧5h得到分子筛原粉。
所得样品的扫描电镜形貌图见图8，表明晶粒为立方体，晶粒尺寸为800nm。
对比例3-4
本对比例说明对比例1和2在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
将焙烧后的对比例1和2的样品压片过筛，选取20-40目的样品，标记为 C-1和C-2。评价装置为固定床反应器，评价条件为：催化剂装填量为3g，反 应物为甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350mL/min，反应温度 450℃，反应压力为0.25Mpa，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由 气相色谱在线分析，反应结果如表1所示。
实施例5-8
本实施例说明实施例1-3所得样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能效果。
实施例1-4所得焙烧样品经压片过筛，取20-40目样品，标记为C-3、C-4、 C-5及C-6。评价方法及条件与对比例3-4相同，MTO催化性能结果如表1所示。
表1

由表1可以看出，本发明提供的低水铝比方法合成的SAPO-34分子筛样品 在MTO反应中，单程寿命和双烯选择性上均好于对比样品，双烯（C2=+C3=）选择 性最高可达85.94%，MTO单程寿命可达10h，表明低水铝比合成的SAPO-34分 子筛具有优异的MTO催化性能。