一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法.pdf

一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，属于有机加氢还原反应技术领域。其特征在于，具体工艺过程为：反应进行装置为串联的一段加氢反应器（1）和二段加氢反应器（2），两反应器内工艺条件分别控制，反应所需程度和反应转化率分别控制；其中一段加氢反应器（1）丁醛转化率为80%~95%、生成丁醇反应选择性为99%~99.8%；二段加氢反应器（2）丁醛转化率为60%~95%，生成丁醇反应选择性为98.5%~99.7%，丁醛总转化率为95%~99.8%，丁醇总反应选择性为99~99.6%。本发明采用串联的固定床反应器进行液相加氢反应，工艺条件分别控制，反应所需程度和转化率分别控制，最大程度地避免了丁醛的缩合、聚合等副反应。

权利要求书
1.  一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于，具体工艺过程为：反应进行装置为串联的一段加氢反应器（1）和二段加氢反应器（2），两反应器内工艺条件分别控制，反应所需程度和反应转化率分别控制；
其中一段加氢反应器（1）丁醛转化率为80%~95%、生成丁醇反应选择性为99%~99.8%；二段加氢反应器（2）丁醛转化率为60%~95%，生成丁醇反应选择性为98.5%~99.7%，丁醛总转化率为95%~99.8%，丁醇总反应选择性为99~99.6%；
一段加氢反应器（1）内采用镍质量百分比含量为40%~65%的加氢催化剂，二段加氢反应器（2）内采用镍质量百分比含量为15%~40%的加氢催化剂；
二段加氢反应器（2）的反应产物送至气液分离器（3）分离得到的氢气送回一段加氢反应器（1）继续反应，所得液相即为产物丁醇。

2.  根据权利要求1所述的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于：所述的一段加氢反应器（1）和二段加氢反应器（2）内丁醛液相加氢反应条件为：压力1.0~5.0MPa、空速0.1~4.0h-1、氢气与丁醛摩尔比为1~8:1、一段加氢反应器（1）的温度为50~80℃、二段加氢反应器（2）的温度为80~130℃。

3.  根据权利要求1所述的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于：所述的加氢催化剂的载体为Al2O3 或SiO2。

4.  根据权利要求1所述的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于：所述的一段加氢反应器（1）内采用镍质量百分比含量为55%的加氢催化剂。

5.  根据权利要求1所述的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于：所述的二段加氢反应器（2）内采用镍质量百分比含量为20%的加氢催化剂。

6.  根据权利要求2所述的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于：所述的一段加氢反应器（1）的温度为65℃。

7.  根据权利要求2所述的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于：所述的二段加氢反应器（2）的温度为105℃。

8.  根据权利要求1所述的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于：所述的串联的一段加氢反应器（1）和二段加氢反应器（2）具体为一段加氢反应器（1）顶部有丁醛入口（4）和氢气入口（5），底部通过管路连接二段加氢反应器（2）顶部，二段加氢反应器（2）的底部通过管路连接气液分离器（3），气液分离器（3）的出气口通过管路连接返回一段加氢反应器（1）顶部，气液分离器（3）的出液口管路连接产物收集罐。
 

说明书一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法
技术领域
一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法，属于有机加氢还原反应技术领域，具体涉及一种丁醇的制备方法。
背景技术
正丁醇是一种重要的化工原料，主要用于制造邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯类增塑剂，也用作溶剂、脱水剂、抗乳化剂以及油脂、香料、抗菌素、激素、维生素等的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂，硝基喷漆的助溶剂、消泡剂、选矿剂等，具有广泛的工业用途和广阔的市场前景。
正丁醇的生产工艺通常采用丙烯与羰基合成气在铑派克催化剂的作用下反应生成丁醛，再经丁醛加氢生成丁醇。丁醛加氢对丁醇的产品质量和生产过程的经济性有很大的影响，生产工艺分为气相加氢和液相加氢两种。气相加氢法由于操作压力相对较低，工艺设备简单而被广泛应用，缺点为原料需预汽化、副产物较多、能耗较高。目前工业上丁辛醇装置大多采用铜系催化剂气相加氢工艺。气相加氢反应采用等温列管式反应器，反应过程中产生的热量一部分由过量的氢气带走，另一部分由壳程的冷却水产生低压蒸汽。反应过程一般采用2台固定床反应器串联加氢，即目前的工业装置采取气相加氢配合液相加氢的方式。在125~195℃、0.4~0.6 Mpa、2200 h-1、氢醛比（摩尔）20~26：1的条件下，丁醛转化率为100%，正丁醇选择性为98%。
液相加氢法具有能耗低、处理量大、产品纯度高等优点，但需要较高的反应压力，设备投资高，国外使用的较多。液相醛加氢催化剂可分为镍系、钯系、镍-铜系三种，钯系催化剂的活性很高但价格较贵；镍-铜系催化剂的操作温度及压力较高；镍系催化剂具有活性高、操作温度低的特点，在醛加氢领域得到了广泛应用，国外一些化工企业在1990年前后先后开发了一系列以镍为主要活性组分的醛类加氢催化剂。液相加氢反应采用多段绝热固定床反应器，由于液相热容量较大，反应器内不用设置换热器。根据反应条件，段间设置换热器移走反应热，防止醛的缩合反应。
BASF公司曾经采用过高压液相加氢，加氢的压力为25.33MPa，高压加氢的优点是氢气耗量较少，所用的液相催化剂含70%Ni、25%Cu、5%Mn（均为重量百分比），该催化剂要求氢气分压不低于3.5MPa。但采用高压工艺，原料氢气必须高压压缩，电耗大，设备费用大，目前已被淘汰。BASF公司和三菱化成工艺中醛的加氢采用中压液相加氢工艺，加氢压力为4.0~5.0MPa，加氢反应器形式采用填充床。
中国专利CN1358701涉及加氢甲酰化混合物的氢化方法，即在水存在下，在液相中通过醛的氢化制备醇的方法。液相中含有0.05~10%（重量百分比）的水，进料中的醛浓度为1~35 %（重量百分比）。该反应可以使用一个反应器，也可以使用多个串联的反应器。所用氢化催化剂活性组分镍含量在0.3%~40%，空速0.1~10.0h-1，加氢的温度为120~220℃。
丁醛气相加氢工艺原料需要预汽化、能耗高、反应副产物多，容易引起丁醛的缩合、聚合等副反应，生成一些副产的重组分，降低了产物丁醇的质量和收率。
现有的丁醛液相加氢工艺不灵活，反应条件相对苛刻，不能分段控制反应所需程度和反应转化率，不利于提高催化剂的寿命。现有的丁醛液相加氢工艺，由于反应物（丁醛）浓度较高，在反应温度较高时，容易发生缩合、聚合等副反应，从而降低了反应选择性，并相应降低了催化剂的使用寿命。
为了解决上述问题，本发明提供了一种新型的丁醛液相加氢工艺，有效地解决了上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有反应温度低、催化剂寿命长、工艺灵活、反应选择性高、可以分段控制反应所需程度和反应转化率等优点的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该丁醛液相加氢生成丁醇的方法，其特征在于，具体工艺过程为：反应进行装置为串联的一段加氢反应器和二段加氢反应器，两反应器内工艺条件分别控制，反应所需程度和反应转化率分别控制；
其中一段加氢反应器丁醛转化率为80%~95%、生成丁醇反应选择性为99%~99.8%；二段加氢反应器丁醛转化率为60%~95%，生成丁醇反应选择性为98.5%~99.7%，丁醛总转化率为95%~99.8%，丁醇总反应选择性为99~99.6%；
一段加氢反应器内采用镍质量百分比含量为40%~65%的加氢催化剂，二段加氢反应器内采用镍质量百分比含量为15%~40%的加氢催化剂；
二段加氢反应器的反应产物送至气液分离器分离得到的氢气送回一段加氢反应器继续反应，所得液相即为产物丁醇。
所述的一段加氢反应器和二段加氢反应器内丁醛液相加氢反应条件为：压力1.0~5.0MPa、空速0.1~4.0h-1、氢气与丁醛摩尔比为1~8:1、一段加氢反应器的温度为50~80℃、二段加氢反应器的温度为80~130℃。
优选的，所述的加氢催化剂的载体为Al2O3 或SiO2。
优选的，所述的一段加氢反应器内采用镍质量百分比含量为55%的加氢催化剂。
优选的，所述的二段加氢反应器内采用镍质量百分比含量为20%的加氢催化剂。
优选的，所述的一段加氢反应器的温度为65℃。
优选的，所述的二段加氢反应器的温度为105℃。
所述的串联的一段加氢反应器和二段加氢反应器具体为一段加氢反应器顶部有丁醛入口和氢气入口，底部通过管路连接二段加氢反应器顶部，二段加氢反应器的底部通过管路连接气液分离器，气液分离器的出气口通过管路连接返回一段加氢反应器顶部，气液分离器的出液口管路连接产物收集罐。
具体而言，丁醛与氢气混合后由上部进入一段加氢反应器，在一段加氢反应器内加氢催化剂的作用下丁醛与氢气反应生成丁醇，绝大部分丁醛被转化成丁醇，少量未反应完的丁醛、丁醇与氢气一起进入二段加氢反应器，在二段加氢反应器内加氢催化剂的作用下继续进行加氢反应以达到深度转化的目的，反应后的物料进入气液分离器中进行气液分离，分离后的氢气返回一段加氢反应器继续使用，从气液分离器出口得到了纯度较高的粗丁醇产品。
本发明以丁醛为原料，在镍系加氢催化剂作用下，通过液相加氢反应制备丁醇。具有反应温度低、催化剂寿命长、工艺灵活、反应选择性高、分段控制反应所需程度和反应转化率等优点。
与现有技术相比，本发明的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法所具有的有益效果是：传统方法中丁醛气相加氢法原料需要预汽化、能耗高、反应副产物较多；现有的液相加氢法工艺不灵活、反应条件相对苛刻，不能分段控制反应所需程度和反应转化率，不利于提高反应选择性及催化剂的寿命。目前工业装置一般采用气相加氢加液相加氢的方式，也存在能耗较高的问题。本发明的丁醛液相加氢工艺，是对已有技术的改进。本发明采用两段串联的固定床加氢反应器进行丁醛的液相加氢反应，工艺条件分别控制，反应所需程度和反应转化率分别控制，最大程度地避免了丁醛的缩合、聚合等副反应。其中一段加氢反应器加氢温度较低，工艺条件相对缓和，在反应物（丁醛）浓度较高的情况下，不容易发生缩合、聚合等副反应，从而提高了反应选择性，也相应延长了催化剂的使用寿命。二段加氢反应器反应温度有所提高，有助于未反应完丁醛的完全加氢与深度转化。具有工艺灵活、分段控制反应所需程度和反应转化率、反应条件相对缓和、催化剂寿命长、反应选择性高等优点。
附图说明
图1是本发明丁醛液相加氢流程示意。
其中：1、一段加氢反应器；2、二段加氢反应器；3、气液分离器；4、丁醛入口；5、氢气入口。
图1是本发明一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法的最佳实施例，下面结合附图1对本发明做进一步说明。
具体实施方式
参照附图1：本发明所用的装置包括一段加氢反应器1、二段加氢反应器2、气液分离器3，一段加氢反应器1顶部有丁醛入口4和氢气入口5，底部通过管路连接二段加氢反应器2顶部，二段加氢反应器2的底部通过管路连接气液分离器3，气液分离器3的出气口通过管路连接返回一段加氢反应器1顶部，气液分离器3的出液口管路连接产物收集罐。
下面结合实施例对本发明的一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
参见图1所示的工艺流程，丁醛与氢气混合后由上部进入一段加氢反应器1，以含镍量60%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度60℃、氢气与丁醛摩尔比为3、空速0.5h-1的条件下，进行加氢反应，绝大部分丁醛被转化成丁醇，一段加氢反应器1出口丁醛的转化率为93%，丁醇的选择性为99.7%；少量未反应完的丁醛与丁醇、氢气一起进入二段加氢反应器2继续进行加氢反应，以含镍量30%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度90℃、空速1.5h-1的条件下，二段加氢反应器2出口丁醛的总转化率为99.5%，丁醇的总选择性为99.5%。加氢后的产物进入气液分离器3进行气液分离，分离后的氢气返回一段加氢反应器1循环使用，气液分离器3出口得到了丁醇粗产品。
实施例2
参见图1所示的工艺流程，丁醛与氢气混合后由上部进入一段加氢反应器1，以含镍量45%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度70℃、氢气与丁醛摩尔比为3、空速0.5h-1的条件下，进行加氢反应，绝大部分丁醛被转化成丁醇，一段加氢反应器1出口丁醛的转化率为90%，丁醇的选择性为99.7%；少量未反应完的丁醛与丁醇、氢气一起进入二段加氢反应器2继续进行加氢反应，以含镍量25%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度100℃、空速2.5h-1的条件下，二段加氢反应器出口丁醛的总转化率为98.5%，丁醇的总选择性为99.5%。加氢后的产物进入气液分离器3，分离后的氢气返回一段加氢反应器1循环使用，气液分离器3出口得到了丁醇粗产品。
实施例3
参见图1所示的工艺流程，丁醛与氢气混合后由上部进入一段加氢反应器1，以含镍量50%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度65℃、氢气与丁醛摩尔比为4、空速0.5h-1的条件下，进行加氢反应，绝大部分丁醛被转化成丁醇，一段加氢反应器1出口丁醛的转化率为91%，丁醇的选择性为99.7%；少量未反应完的丁醛与丁醇、氢气一起进入二段加氢反应器2继续进行加氢反应，以含镍量20%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度95℃、空速2.5h-1的条件下，二段加氢反应器出口丁醛的总转化率为99.0%，丁醇的总选择性为99.5%。
加氢后的产物进入气液分离器3，分离后的氢气返回一段加氢反应器1循环使用，气液分离器3出口得到了丁醇粗产品。
实施例4
参见图1所示的工艺流程，丁醛与氢气混合后由上部进入一段加氢反应器1，以含镍量60%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度70℃、氢气与丁醛摩尔比为2、空速1.0h-1的条件下，一段加氢反应器1出口丁醛的转化率为87%，丁醇的选择性为99.8%；少量未反应完的丁醛与丁醇、氢气一起进入二段加氢反应器2继续进行加氢反应，以含镍量18%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力1.50MPa、温度100℃、空速1.0h-1的条件下，二段加氢反应器2出口丁醛的总转化率为98.5%，丁醇的总选择性为99.5%。
加氢后的产物进入气液分离器3，分离后的氢气返回一段加氢反应器1循环使用，气液分离器3出口得到了丁醇粗产品。
实施例5
参见图1所示的工艺流程，丁醛与氢气混合后由上部进入一段加氢反应器1，以含镍量60%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力3.0MPa、温度60℃、氢气与丁醛摩尔比为3、空速2h-1的条件下，一段加氢反应器1出口丁醛的转化率为84%，丁醇的选择性为99.7%；少量未反应完的丁醛与丁醇、氢气一起进入二段加氢反应器2继续进行加氢反应，以含镍量25%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力3. 0MPa、温度90℃、空速1.5h-1的条件下，二段加氢反应器2出口丁醛的总转化率为99.0%，丁醇的总选择性为99.5%。加氢后的产物进入气液分离器3，分离后的氢气返回一段加氢反应器1循环使用，气液分离器3出口得到了丁醇粗产品。
对比例1
以镍或其氧化物含量为8~35%（重量）的催化剂作为丁醛加氢催化剂，以正丁醛20.1%（重量）、正丁醇79.9%(重量)为原料，在液空速0.85h-1、90℃、4MPa下在固定床反应器中进行正丁醛的液相加氢反应，丁醛转化率为99.95%，丁醇选择性为97.91%。
对比例2
以丁醛与氢气为原料混合后由上部进入加氢反应器，以含镍量60%（重量百分比）的催化剂为加氢催化剂，在压力3.0MPa、温度60℃、氢气与丁醛摩尔比为3、空速2h-1的条件下，加氢反应器1出口丁醛的转化率为84%，丁醇的选择性为99.7%。
对比例1与本发明实施例的工艺相比，使用的原料不同，工艺条件不同，不能分段控制反应程度，反应工艺不够灵活，丁醛转化率基本相当，但丁醇选择性差。对比例2在相同原料相同工艺下单段加氢，虽然有相同丁醇选择性，但丁醛转化率相当低，再无法弥补。在本发明的实施例中，无论丁醇选择性还是丁醛转化率都能达到足够高。保证生产效益。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。