润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法.pdf

本发明提供了一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，包括：（1）聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应；所述聚合原料包含烯烃、醇和非必要的烷烃，以质量百分比计，所述聚合原料中烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为0.2%～2%；以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量≥85%；所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:200～1:5，所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1～70:1；（2）步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制和/或加氢异构反应；（3）收集步骤（2）的反应产物中初馏点大于340℃的馏分得到润滑油基础油和/或终馏点小于340℃的馏分得到溶剂油。本发明方法得到的润滑油基础油和/或溶剂油产品颜色浅、氧化安定性和热稳定性好、低温性能好。

权利要求书
1.  一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，包括：
（1）聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应；
所述聚合原料包含烯烃、醇和非必要的烷烃，以质量百分比计，所述聚合原料中烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为0.2%～2%；以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量≥85%；所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:200～1:5，所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1～70:1；
（2）步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制和/或加氢异构反应；
（3）收集步骤（2）的反应产物中初馏点大于340℃的馏分得到润滑油基础
油和/或终馏点小于340℃的馏分得到溶剂油。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的烯烃选自C5～C20的单一烯烃或混合烯烃。

3.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述聚合原料中的烯烃中含有0.5%～35%的C5～C7烯烃、40%～90%的C8～C12烯烃、2%～30%的C13～C16烯烃、0.5%～15%的C17～C20烯烃，以所述烯烃为基准，所述烯烃中α-烯烃的含量≥95%。

4.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述聚合原料中的烯烃含量在25%以上。

5.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的醇选自C1～C12的单一醇或混合醇。

6.  按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的醇选自C2～C10的单一正构醇或混合正构醇。

7.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合原料中的醇选自C2～C10的单一伯醇或混合伯醇，所述聚合原料中由醇提供的氧含量为0.25%～1.5%。

8.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合原料中包含烷烃，所述烷烃为C4～C20的烷烃，所述烷烃与所述烯烃的质量比为10:1～1:10。

9.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合原料为费托合成油。

10.  按照权利要求1-9其中之一所述的方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:100～1:10。

11.  按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为4:1～40:1。

12.  按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂选自卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝、卤化硼、卤化锡、卤化铁、卤化铜、卤化钛、卤化锑、卤化锌和卤化镓中的一种或多种。

13.  按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应的工艺条件为：聚合反应的温度为-10～120℃，聚合反应的时间为15～360min。

14.  按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂为气态Lewis酸催化剂，发生聚合反应的压力为0.1～1MPa。

15.  按照权利要求1-9其中之一所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，对步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应的方法是：将步骤（1）的聚合产物在加氢精制催化剂存在下与氢气接触。

16.  按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂选自VIB族或VIII B族金属，所述加氢精制反应中的氢分压为1～25MPa，所述加氢精制反应的温度为150～350℃，所述氢气与步骤（1）的聚合产物之间的体积比（氢油比）为100～2000(v/v)，所述氢气的液时体积空速为0.2～5h-1。

17.  按照权利要求1-9其中之一所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，对步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢异构反应的方法是：将步骤（1）的聚合产物在加氢异构催化剂存在下与氢气接触。

18.  按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加氢异构催化剂选自VIB族或VIII B族金属，所述加氢异构反应中的氢分压为1～20MPa，所述加氢异构反应的温度为250～400℃，所述氢气与步骤（1）的聚合产物之间的体积比（氢油比）为100～2000(v/v)，所述氢气的液时体积空速为0.2～3h-1。

19.  按照权利要求1-9其中之一所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，对步骤（2）的反应产物中初馏点大于340℃的馏分和/或小于340℃的馏分进行常减压蒸馏切割。

说明书润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，特别涉及一种由费托合成油制备润滑油基础油和/或溶剂油的方法。
背景技术
在150～350℃和2～15MPa的反应条件下，采用费托工艺将CO催化加氢可以生成C1～C100范围的气体、液体、固体碳氢化合物。根据馏分的不同主要分为费托合成轻质油和费托蜡。在如今石油资源紧缺的形势下，采用费托合成制备液体燃料或化工产品的加工路线逐渐得到支持并取得快速发展。由于费托合成油与天然石油产品有较大的区别，以生产燃料油为主导的加工方案经济效益较低，如何进行二次加工、多产高附加值产品是费托工艺从业者需要关注的问题。
已有研究发现，采用费托轻馏分油通过加氢改质可直接获取溶剂油，该溶剂油具有高选择溶解性、高稳定性、无色无味、低黏度等特点，但产品几乎完全由正构烷烃组成，具有较高的浊点和凝点。为此需要采用加氢精制-加氢异构联合加工方案，如US5,866,748中所提到的采用C8～C20费托合成油制备异构溶剂油的方法，所制备溶剂油的低温性能和黏度得到了明显改善。很显然，费托合成油中具有更高价值的烯烃被彻底浪费。
目前，费托合成重蜡的加工方案多以催化裂化或加氢裂化生产燃料油为目的，如前所述，经济性较差。除此以外，高沸点费托蜡在加氢异构条件下可转化为高黏度指数的润滑油基础油，即GTL基础油，但同APIⅡ类、Ⅲ类基础油相比，低温性能无显著优势，而采用深度加氢异构以改善低温性能的方法会导致裂化加深和产率下降，因此有待于研发一种生产高附加值产品的工艺方法。
CN1,207,116公开了一种高纯度烷烃溶剂油组合物及其制备方法。其特征在于，高纯度溶剂油是由正构烷烃和含甲基支链的异构烷烃构成，具有优异的低温性能和低黏度，其制备方法包括：（1）将费托合成蜡在双功能催化剂上进行加氢裂化和异构化；（2）对馏程范围C5+～565℃产物进行分馏，得到160～343℃的高纯度溶剂油。
CN101,230,290公开了一种由费托蜡生产溶剂油、润滑油基础油和蜡的方 法，其方法包括：（1）在加氢精制区将费托蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氢饱和、脱氧后的费托蜡，在蒸馏区将其分类成轻重两种馏分；（2）轻馏分经加氢异构，加氢精制后经分离得到至少一种溶剂油和一种润滑油基础油；（3）在加氢精制反应区将重蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种脱色的蜡。
US6,605,206公开了一种增加C10以上烃类产品的方法，其包括：（1）将费托产物分为费托蜡和轻质液态烃；（2）费托蜡经加氢异构制备高沸点、低倾点的烃组份；（3）费托轻质烃中醇脱氧制备烯烃；（4）烯烃聚合制备高分子量烃；（5）切割分离柴油、基础油组份。根据沸点不同，可制备不同黏度级别的润滑油基础油。
US2,004,267,071公开了一种费托合成轻质油的加工方案，其特征在于，费托轻质馏分油（C5～C19）经脱羟基将醇转化为烯烃以及分子筛吸附脱除含氧化合物后，经离子液体催化烯烃聚合，再经过加氢精制可得到柴油和润滑油组分。
发明内容
本发明提供了一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，包括：
（1）聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应；
所述聚合原料包含烯烃、醇和非必要的烷烃，以质量百分比计，所述聚合原料中烯烃含量在10%以上、由醇提供的氧含量为0.2%～2%；以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含量≥85%；所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:200～1:5，所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1～70:1；
（2）步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制和/或加氢异构反应；
（3）收集步骤（2）的反应产物中初馏点大于340℃的馏分得到润滑油基础油和/或终馏点小于340℃的馏分得到溶剂油。
在所述聚合原料中，所述烯烃可以选用C5～C20的单一烯烃或混合烯烃，以质量百分比计，优选烯烃中含有0.5%～35%的C5～C7烯烃、40%～90%的C8～C12烯烃、2%～30%的C13～C16烯烃、0.5%～15%的C17～C20烯烃，最优选含有1%～25%的C5～C7烯烃、55%～90%的C8～C12烯烃、2%～25%的C13～C16烯烃、0.5%～10%的C17～C20烯烃。以所述烯烃为基准并以质量百分比计，所述烯烃中α-烯烃的含 量≥85%，优选≥95%。
所述聚合原料中的烯烃含量在10%以上，优选在25%以上，最优选在40%以上。
所述聚合原料中的醇选自C1～C12的单一醇或混合醇，优选C2～C10的单一正构醇或混合正构醇，最优选C2～C10的单一伯醇或混合伯醇。
所述聚合原料中由醇提供的氧含量为0.2%～2%，优选0.25%～1.5%，最优选0.3%～1%。
本发明所述的聚合原料中可以不包含烷烃，也可以包含烷烃。所述烷烃为C4～C20的烷烃，优选C6～C20的烷烃，最优选C7～C20的烷烃。当所述聚合原料中包含烷烃时，所述烷烃与所述烯烃的质量比为10:1～1:10，优选5:1～1:5，最优选3:1～1:3。
所述聚合原料优选符合上述条件的费托合成油。
所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1:200～1:5，优选1:100～1:10，最优选1:80～1:13。
所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为2:1～70:1，优选4:1～40:1，最优选5:1～30:1。
所述Lewis酸催化剂选自卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝、卤化硼、卤化锡、卤化铁、卤化铜、卤化钛、卤化锑、卤化锌、卤化镓中的一种或多种，例如可以选用三氟化硼、三氯化铝、乙基铝、氯代乙基铝、溴化铝、氯化锡、三氯化铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化钛、氯化锑、氯化锌、氯化镓中的一种或多种，优选卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝、卤化硼，例如可以选用三氟化硼、三氯化铝、乙基铝、氯代乙基铝和溴化铝中的一种或多种，最优选三氟化硼、三氯化铝、乙基铝和氯代乙基铝中的一种或多种。
所述聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应的工艺条件为：
聚合反应的温度为-10～120℃，优选-5～100℃，最优选0～80℃；
聚合反应的时间为15～360min，优选30～300min，最优选45～280min。
当使用气态Lewis酸催化剂时，发生聚合反应的压力为0.1～1MPa，优选0.12～0.75MPa，最优选0.15～0.5MPa。
在步骤（1）的制备方法中，优选采用静置分层/过滤分离、水洗、吸附和蒸 馏法中的一种或多种方法对聚合产物进行后处理。
在步骤（1）的制备方法中，除了上述Lewis酸催化剂以外，无需额外添加其它催化剂助剂。
在步骤（2）中，对步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢精制反应的方法是：将步骤（1）的聚合产物在加氢精制催化剂存在下与氢气接触。
所述加氢精制催化剂可以选用VIB族或VIII B族金属，例如可以选用钼、镍、钌、铑、钴、铂和钯中的一种或多种，优选负载于载体上的VIB族或VIII B族金属催化剂，所述载体可以选用氧化硅、氧化铝、粘土、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
所述加氢精制反应中的氢分压为1～25MPa，优选2～20MPa，最优选3～15MPa；
所述加氢精制反应的温度为150～350℃，优选160～300℃，最优选180～260℃；
在发生加氢精制反应过程中，所述氢气与步骤（1）的聚合产物之间的体积比（氢油比）为100～2000(v/v)，优选200～1500(v/v)，最优选250～1000(v/v)；所述氢气的液时体积空速为0.2～5h-1，优选0.5～3h-1，最优选0.6～2.5h-1。
在步骤（2）中，对步骤（1）的聚合产物进一步发生加氢异构反应的方法是：将步骤（1）的聚合产物在加氢异构催化剂存在下与氢气接触。
所述加氢异构催化剂可以选用VIB族或VIII B族金属，例如可以选用钼、镍、钌、铑、钴、铂和钯中的一种或多种，优选负载于载体上的VIB族或VIII B族金属催化剂，所述载体可以选用含有酸性功能的无定形氧化物和/或分子筛，所述无定形氧化物可以选用Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2，所述分子筛可以选用硅酸铝类和/或磷酸硅铝类分子筛，所述硅酸铝类分子筛可以选用Y、Beta、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或多种，所述磷酸硅铝类分子筛可以选用SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41中的一种或多种。
所述加氢异构反应中的氢分压为1～20MPa，优选2～18MPa，最优选4～16MPa；
所述加氢异构反应的温度为250～400℃，优选260～380℃，最优选 280～360℃；
在发生加氢异构反应过程中，所述氢气与步骤（1）的聚合产物之间的体积比（氢油比）为100～2000(v/v)，优选200～1800(v/v)，最优选300～1500(v/v)；所述氢气的液时体积空速为0.2～3h-1，优选0.3～2.5h-1，最优选0.6～2h-1。
在步骤（3）中，可以根据不同需求制备不同型号的润滑油基础油，只需对步骤（2）的反应产物中初馏点大于340℃的馏分进行常减压蒸馏切割即可。
在步骤（3）中，可以根据不同需求制备不同型号的溶剂油，只需对步骤（2）的反应产物中终馏点小于340℃的馏分进行常减压蒸馏切割即可。
本发明方法的聚合工艺简单、收率高。由本发明方法制备得到的润滑油基础油产品颜色浅、氧化安定性和热稳定性好，具有较高的黏度指数和优异的低温性能；由本发明方法制备得到的溶剂油产品颜色浅、氧化安定性和热稳定性好，具有较低的凝点。
具体实施方式
除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
本实施方式所应用的分析方法如下：
碳数分布根据RIPP-GC47费托油相正构醇和碳数分布测定；
硫含量根据ASTM D7039轻油硫含量方法测得；
氮含量根据SH/T0657液体石油烃中痕量氮测定法（氧化燃烧和化学发光法）测量；
氧含量根据ASTM D5622-95氧含量测定（元素分析仪法）测量；
碘值依据SH/T0243-92溶剂油碘值测定法测量；
润滑油基础油运动黏度按GB265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法测量；
黏度指数根据GB2541石油产品粘度指数算表计算得到；
倾点按照GB3535石油产品倾点测定法测量；
凝点按照GB510石油产品凝点测定法测量。
实施例1、2及对比例1
实施例1、2及对比例1所采用的聚合原料为调配的混合烯烃，组成见表1。
表1实施例1、2及对比例1中聚合原料的组成

实施例1、2及对比例1分别按照表2的聚合反应条件和加氢精制反应条件制备润滑油基础油和溶剂油。
表2

分别对实施例1、2及对比例1的聚合原料进行聚合反应、加氢精制反应后得到的产物进行蒸馏切割，低于340℃馏分切割成80～120℃、120～175℃、175～200℃、200～260℃、260～340℃馏分，340℃以上馏分依黏度需求分别切割成2mm2/s、4mm2/s、8mm2/s以及10+mm2/s产品，结果见表3～表9。
表3物料平衡数据

实施例1中润滑油基础油的理化性质如表4所示。
表4实施例1中润滑油基础油的理化指标

实施例1中溶剂油的理化性质如表5所示。
表5实施例1中溶剂油的理化指标

实施例2中润滑油基础油的理化性质如表6所示。
表6实施例2中润滑油基础油的理化指标

实施例2中溶剂油的理化性质如表7所示。
表7实施例2中溶剂油的理化指标

对比例1中润滑油基础油的理化性质如表8所示。
表8对比例1中润滑油基础油的理化指标

对比例1中溶剂油的理化性质如表9所示。
表9对比例1中溶剂油的理化指标

同对比例1相比，实施例1～2所制备的润滑油基础油的黏温性能好，低温性能优异，所制备的溶剂油具有非常低的凝点。
实施例3
实施例3所采用的聚合原料为某费托合成轻质油A，其理化性质见表10。
表10费托合成轻质油A的理化性质
项目对应值20℃密度/(Kg·m-3)0.738氧含量/%0.218硫含量(ug·g-1)2醇含量/%1.546氮含量(ug·g-1)4芳烃含量/%0烯烃含量/%65.152
此费托合成轻质油的碳数分布如表11所示。
表11费托合成轻质油A的碳数分布

对此费托合成轻质油进行了H-NMR表征，化学位移在4.8～5.2附近的峰为α-烯烃CH2=结构中氢原子的化学位移，化学位移在5.7～6.0附近的峰为α-烯烃端位=CH-结构中氢原子的化学位移，化学位移在5.3～5.5附近的峰为内烯烃-CH=CH-结构中氢原子的化学位移。经计算各峰的积分面积，可以计算出此费托合成轻质油中α-烯烃占总烯烃质量的95.7%，内烯占总烯烃质量的4.3%。
对此费托合成轻质油进行聚合反应，得到的聚合产物进行进一步的加氢异构反应，对加氢异构产物蒸馏切割制备润滑油基础油和溶剂油。
聚合反应和加氢异构反应的条件见表12。
表12

对加氢异构产物中高于340℃以上馏分依黏度需求分别切割成2mm2/s、4mm2/s、8mm2/s以及10+mm2/s产品，低于340℃馏分分别切割成80～120℃、120～175℃、175～200℃、200～260℃、260～340℃馏分，结果见表13～表15。
物料平衡数据如表13所示。
表13物料平衡数据

润滑油基础油性质如表14所示。
表14润滑油基础油的理化指标

溶剂油性质如表15所示。
表15溶剂油的理化指标

对比例2
将实施例3的费托合成轻质油A进行脱氧处理后作为对比例2的聚合原料。
采用低碳醇-水溶液萃取法脱除费托合成轻质油中的氧，脱氧后费托合成轻质油的理化性质见表16。
表16脱氧后费托合成轻质油的理化性质
项目对应值20℃密度/(Kg·m-3)0.741氧含量/%0.02硫含量(ug·g-1)1醇含量/%0.13氮含量(ug·g-1)2芳烃含量/%0烯烃含量/%63.307
采用与实施例3相同的反应条件，利用对比例2的聚合原料制备润滑油基础油和溶剂油。对比例2的物料平衡数据见表17，润滑油基础油和溶剂油的理化指标见表18、表19。
表17对比例2的物料平衡数据

表18对比例2润滑油基础油的理化指标

表19对比例2溶剂油的理化指标

不难看出，与对比例2相比，实施例3所制备的润滑油基础油具有非常高的收率，所得到同等黏度的润滑油基础油的黏度指数显然高于对比例2中的润滑油基础油，所得到的溶剂油低温性能优异。
对比例3
对比例3所采用的聚合原料为某费托合成轻质油B，其理化性质见表20。
表20费托合成轻质油B的理化性质
项目对应值20℃密度/(Kg·m-3)0.753氧含量/%0.32硫含量(ug·g-1)2醇含量/%3.077氮含量(ug·g-1)5芳烃含量/%0烯烃含量/%64.732
此费托合成轻质油的碳数分布如表21所示。
表21费托合成轻质油B的碳数分布

续表21
碳数烯烃正构烷烃异构烷烃醇143.8171.9730.0570.138153.271.8980.0670.127162.5151.7430.0740.099171.6081.5020.0690.093181.2221.2190.0730.066190.9930.9390.0870.054200.9520.6980.0690.066210.7580.5160.0530.051220.6240.3880.0520.03230.6120.30.0480240.5080.2320.0390250.4110.1830.0330260.3010.1490.0290270.1950.1370.0190280.040.1060.0260290.0130.1090.02403000.0970.02703100.076003200.05200合计64.73230.5661.6253.077
对此费托合成轻质油原料进行了H-NMR表征。经计算各峰的积分面积，可以计算出此费托合成轻质油中α-烯烃占总烯烃质量的76.3%，内烯占总烯烃质量的23.7%。
对此费托合成轻质油进行聚合反应，得到的聚合产物进行进一步的加氢异构反应，对加氢异构产物蒸馏切割制备润滑油基础油和溶剂油，其中聚合反应催化剂AlCl3的加入量为聚合原料质量的3.2%，聚合反应温度为60～75℃，反应时间320min，加氢异构反应的条件同实施例3。
对加氢异构产物中高于340℃以上馏分依黏度需求分别切割成2mm2/s、 4mm2/s、8mm2/s以及10+mm2/s产品，低于340℃馏分分别切割成80～120℃、120～175℃、175～200℃、200～260℃、260～340℃馏分，结果见表22～表24。
表22对比例3的物料平衡数据

润滑油基础油的性质如表23所示。
表23润滑油基础油的理化指标

溶剂油的性质如表24所示。
不难看出，与实施例3相比，采用含有C20以上烯烃的费托合成轻质油为原料所制备得到的润滑油基础油和溶剂油的低温性能较差，而采用本发明方法制备的润滑油基础油具有非常高的收率，所得到润滑油基础油和溶剂油的低温性能显然高于对比例3中同等黏度的润滑油基础油和溶剂油。
表24溶剂油的理化指标