一种制备环己酮肟气体的方法和装置.pdf

一种制备环己酮肟气体的方法和装置，包括以下步骤：（1）将含有环己酮肟的液体物料与载气并流流过蒸发器中的垂直加热管，得到加热的气液混合物料；将步骤（1）中得到的气液混合物料气液分离，得到气相物料和液相物料；（3）将步骤（2）中得到的气相物料加热使其温度升高至少1℃，得到含环己酮肟的气体。本发明提供的方法过程简单，得到的环己酮肟气体在后续的加热过程中不结焦。

权利要求书
1.  一种制备环己酮肟气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含有环己酮肟的液体物料与载气并流流过蒸发器中的垂直加热管，得到加热的气液混合物料；
（2）将步骤（1）中得到的气液混合物料气液分离，得到气相物料和液相物料；
（3）将步骤（2）中得到的气相物料加热使其温度升高至少1℃，得到含环己酮肟的气体。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）蒸发器中垂直加热管的出口温度为110℃～170℃，绝对压力为0.14～0.9MPa。

3.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的蒸发器中垂直加热管的出口温度为120℃～150℃。

4.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的含有环己酮肟的液体物料为环己酮肟液体或者环己酮肟和溶剂的混合液，其中所述的溶剂选自碳原子数为1-8的饱和醇或芳香烃。

5.  根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的含有环己酮肟的液体为环己酮肟和溶剂的混合液，环己酮肟在混合液中的质量百分数不低于50%。

6.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的载气中含有惰性气体。

7.  根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或几种。

8.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的载气在进入蒸发器之前预热温度高于蒸发器垂直加热管的出口温度。

9.  根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的载气预热到110℃～180℃。

10.  根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中气液分离的操作温度为120℃～150℃，绝对压力为0.01～0.9MPa。

11.  根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中气液分离的操作压力为0.14～0.9MPa。

12.  根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中得到的液相物料返回步骤（1）中作为液体物料进料。

13.  根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中气相物料加热使其温度升高1℃～50℃。

14.  根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中气相物料采用蒸汽间接加热的方式，所述的蒸汽温度不高于180℃。

15.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的含有环己酮肟的液体物料以降膜或升膜的方式流过蒸发器中的垂直加热管。

16.  一种制备环己酮肟气体的装置，其特征在于，包括依次连通的蒸发器、气液分离器和过热器，以及任选的与蒸发器入口连通的载气预热器， 其中，
所述的蒸发器内部装有至少一根垂直加热管，所述垂直加热管的内侧走被加热的物料，所述垂直加热管的外侧用热流体或电磁加热；
所述的气液分离器为闪蒸容器；
所述的过热器为换热器或电加热器；
所述的载气预热器为换热器或电加热器。

17.  根据权利要求16的装置，其特征在于，还包括循环泵，所述的循环泵入口连通气液分离器的液相物料出口，所述的循环泵的出口连通蒸发器入口。

18.  根据权利要求16的装置，其特征在于，在蒸发器入口侧设置气液分配装置。

说明书一种制备环己酮肟气体的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种环己酮肟气相贝克曼重排生产ε-己内酰胺工艺中制备热稳定性好的环己酮肟气体的方法。
背景技术
ε-己内酰胺（以下简称为己内酰胺）是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，随着国内工程塑料需求量的不断增加，其需求量也呈逐年增加的趋势。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法和以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法。其中环己酮肟气相贝克曼重排法，因不产硫铵、无设备腐蚀等特点，一直受到广泛关注。
环己酮肟气相贝克曼重排反应过程，要求环己酮肟以气相形式参与反应，因此，获得气相的环己酮肟成为该工艺实施的关键部分。环己酮肟的常压沸点208℃，但是当温度高于160℃时，极易发生缩聚等副反应，产生大量的杂质，并在加热设备表面结焦。因此环己酮肟汽化技术是气相贝克曼重排生产己内酰胺工艺的技术难点之一。
现有技术中环己酮肟汽化方法主要包括，US6482945B2公开了一种环己酮肟汽化方法，环己酮肟在惰性气体的环境下经过流化床与惰性颗粒如硅砂接触受热汽化。这种方法存在的问题是在环己酮肟汽化过程中容易引发环己酮肟在流化床中分解或者结焦，产生大量杂质。此外，采用流化床的汽化方法其设备结构及工艺过程复杂，控制难度增大。
US4137263公开了一种环己酮肟汽化的方法，利用降膜蒸发器的原理，环己酮肟在降膜蒸发器中，在绝对压力1060托的条件下汽化，汽化温度在170℃以下。该方法中环己酮肟汽化压力较低，小于1060托（约0.14MPa）， 这种方法不能满足加压环境下环己酮肟的气相重排反应。另外，这种方法得到的环己酮肟气体热稳定性差，当与高温流体进一步换热升温时会导致换热管表面结焦，生成八氢吩嗪类杂质，阻碍装置长周期运行。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种适用于较宽压力范围内的制备气相环己酮肟的方法，所制备的气相环己酮肟热稳定性好，在后续加热时不会缩合结焦，能满足气相重排反应装置长周期稳定运行。
本发明解决的技术问题之二是提供一种制备环己酮肟气体的装置。
发明人对环己酮肟的热缩合结焦过程进行深入研究后发现，液相环己酮肟在160℃以上受热时，会有明显的受热分解和缩合结焦现象发生，温度越高，缩合结焦越严重。当环己酮肟完全以气体分子形式存在时，其受热缩合结焦的行为明显降低，特别是在有足够惰性气体稀释的情况下，其受热结焦现象基本不明显，甚至在380℃长时间加热时也不见明显结焦现象。相反，当有微量液滴存在时，其结焦行为就不可避免。基于上述发现，提出了一种制备环己酮肟的方法。
一种环己酮肟气体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有环己酮肟的液体物料与载气并流流过蒸发器中的垂直加热管，得到加热的气液混合物料；
（2）将步骤（1）中得到的气液混合物料气液分离，得到气相物料和液相物料；
（3）将步骤（2）中得到的气相物料加热使其温度升高至少1℃，得到含环己酮肟的气体。
本发明提供的方法中，步骤（1）中蒸发器垂直加热管的出口温度为110℃～170℃，优选120℃～150℃；绝对压力为0.14～0.9MPa。步骤（2）气 液分离的操作温度为120℃～150℃，绝对压力为0.01～0.9MPa、优选0.14～0.9MPa。
本发明提供的制备环己酮肟气体的方法的有益效果为：
本发明提供的方法制备环己酮肟气体在绝对压力大于0.14MPa的较高压力环境下不受限制，可以在加压环境下得到环己酮肟气体，相比于低压气化过程，对气相重排反应系统的较高压力和较大压降适应性强。此外，本发明提供的方法得到的环己酮肟气体的热稳定性好，在后续加热或换热时不会发生缩合结焦等问题，可满足环己酮肟气相重排装置长周期稳定运转。
一种制备环己酮肟气体的装置，包括依次连通的蒸发器、气液分离器和过热器，以及任选的与蒸发器入口连通的载气预热器，其中，
所述的蒸发器为降膜或升膜蒸发器，内部装有至少一根垂直加热管，所述垂直加热管的内侧走被加热的物料，所述垂直加热管的外侧用热流体或电磁加热。
所述的气液分离器为闪蒸容器；
所述的过热器为换热器或电加热器；
所述的载气预热器为换热器或电加热器。
本发明提供的制备环己酮肟气体的装置的有益效果为：
本发明提供的制备环己酮肟气体的装置结构简单，操作方便，不但适用于较低压力环境下制备环己酮肟气体，还可以在绝对压力大于0.14MPa，优选0.14～0.9MPa的较宽压力范围内制备环己酮肟气体。
附图说明
图1是本发明提供的制备环己酮肟气体的方法和设备的流程示意图，蒸发器A是降膜蒸发器。
图2是本发明提供的制备环己酮肟气体的方法和设备的另一种实施方式示意图。与图1不同之处在于蒸发器A是升膜蒸发器。
图3为对比例中制备环己酮肟气体的方法的流程示意图。
符号说明：
A-蒸发器；B-气液分离器；C-气相环己酮肟过热器；D1、D2-载气预热器；E-循环泵；F-加热器；1～8-管线。
具体实施方式
以下具体说明本发明的具体实施方式：
一种制备环己酮肟气体的方法，包括以下步骤：
（1）将含有环己酮肟的液体物料与载气并流流过蒸发器中的垂直加热管，得到加热的气液混合物料；（2）将步骤（1）中得到的气液混合物料气液分离，得到气相物料和液相物料；（3）将步骤（2）中得到的气相物料加热使其温度升高至少1℃，得到含环己酮肟的气体。
优选地，步骤（1）中的蒸发器中垂直加热管的出口温度为110℃～170℃，更优选120℃～150℃；绝对压力为0.14～0.9MPa。
本发明提供的方法中，所述的含有环己酮肟的液体物料为环己酮肟液体或者环己酮肟和溶剂的混合液，其中所述的溶剂选自碳原子数为1-8的饱和醇或芳香烃。
优选地，所述的含有环己酮肟的液体为环己酮肟和溶剂的混合液，环己酮肟在混合液中的质量百分数不低于50%。
本发明提供的方法中，所述的载气中含有惰性气体。优选地，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或几种。
优选地，所述步骤（1）中的载气在进入蒸发器之前预热温度高于蒸发 器中垂直加热管的出口温度。一般地，所述的步骤（1）中的载气预热到110℃～180℃，优选120℃～165℃，更优选125℃～155℃。
优选地，步骤（2）中气液分离的温度为120℃～150℃，绝对压力为0.01～0.9MPa、优选0.14～0.9MPa。
优选地，步骤（2）中得到的液相物料返回步骤（1）中作为液体物料进料。
优选地，步骤（3）中气相物料加热使其温度升高1℃～50℃。
优选地，所述的含有环己酮肟的液体物料以降膜或升膜的方式流过蒸发器中的垂直加热管。
本发明提供的方法中，所述的含有环己酮肟的液体物料为环己酮肟液体或者环己酮肟和溶剂的混合液。如果是环己酮肟和溶剂的混合液，环己酮肟在混合液中的质量百分数优选不低于50%，更优选不低于75%。
其中，所述的溶剂沸点低于环己酮肟沸点，并对环己酮肟有一定的溶解效果。所述溶剂选自碳原子数1-8的饱和醇和芳香烃中的一种或几种，例如碳原子数1-8饱和醇可以选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、1-己醇、1-辛醇，碳原子数1-8的芳香烃可以选自苯、甲苯等。优选地，所述的溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物。环己酮肟与溶剂以混合物的形式一起汽化，有利于减少环己酮肟的热分解。
本发明提供的方法中，所述的载气含有惰性气体。除惰性气体之外，载气中还含有溶剂气体。所述载气优选来自气相重排反应系统的循环气。所述的惰性气体选自氮气、氩气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或几种，优选氮气、氩气和二氧化碳中的一种或几种。
本发明提供的方法中，所述含有环己酮肟的液体物料以降膜的方式或以升膜的方式流过蒸发器中的垂直加热管。当采用降膜方式时，为避免干壁现象出现，所述的含有环己酮肟的液体应以薄膜状均匀润湿降膜加热管， 其溢流强度不低于200kg/m·h，当溢流强度小于200kg/m·h时，可能导致干壁现象发生。优选的溢流强度范围在200kg/m·h～1500kg/m·h。较高的溢流强度可以避免干壁现象的出现，但较高的溢流强度要求提高未汽化环己酮肟的循环量，能耗增加。此外，较高的溢流强度会使蒸发表面的液膜厚度变厚，使传质和传热效率降低，极易造成管壁上的液相环己酮肟产生热缩和。
本发明提供的方法中，所述的蒸发器为本领域熟知的立式管壳式换热器，内装多根垂直加热管，被加热介质走管程，加热介质走壳程，为保证流体的均匀分配以及良好的成膜效果，一般在入口处都设有气体和液体分布器，本发明对此不做任何限制。
本发明提供的方法中，所述的气液分离过程可采用立式或卧式气液分离罐形式，或者本领域中熟知的其它气液分离手段。气液分离过程中，为了更好地提高气液分离效果，可在分离设备内增加破沫网结构，所述的破沫网结构可以采用金属丝破沫网或者具有破沫效果的规整填料。
本发明提供的方法中，所述的气液分离的操作压力（绝对压力）为0.01-0.9MPa。优选在加压环境下汽化环己酮肟，便于汽化后的环己酮肟气体直接引入反应装置，优选的操作压力为0.14～0.9MPa。
本发明提供的方法中，所述的过热器用于对来自步骤（2）的气相物料进行过热处理，目的是消除气相物料中夹带的小液滴。气相物料经气相环己酮肟过热器加热后温度升高至少1℃，优选升高1℃～50℃，更优选升高1℃～40℃。过热器的加热方式优选采用蒸汽加热，加热蒸汽温度不高于180℃，优选不高于170℃，更优选不高于160℃。将含环己酮肟的气体进行加热，使该气体处于过热状态，可以防止制备得到的含环己酮肟的气体在管路输送中因散热等原因引起的冷凝。
一种制备环己酮肟气体的装置，包括依次连通的蒸发器、气液分离器 和过热器，以及任选的与蒸发器入口连通的载气预热器，其中，
所述的蒸发器为降膜或升膜蒸发器，内部装有至少一根垂直加热管，所述垂直加热管的内侧走被加热的物料，所述垂直加热管的外侧用热流体或电磁加热。
所述的气液分离器为闪蒸容器；
所述的过热器为换热器或电加热器；
所述的载气预热器为换热器或电加热器。
优选地，还包括循环泵，所述的循环泵入口连通气液分离器的液相物料出口，所述的循环泵的出口连通蒸发器入口。
优选地，所述的蒸发器为降膜和升膜蒸发器，内部装有垂直加热管，用于加热汽化含环己酮肟的液体物料时，所述的垂直加热管的内侧走被加热的含环己酮肟的液体物料，所述的垂直加热管的外侧用热流体或电磁加热。
优选地，在蒸发器入口侧设置气液分配装置，待汽化的含环己酮肟的液体物料经气液分配装置分配进入蒸发器的垂直加热管。可以保证含环己酮肟的液体物料在在垂直加热管间的均匀分配，以及在加热管内的成膜效果。
本发明提供的装置中，所述的气液分离器可以为立式或卧式闪蒸容器，用于分离出加热后的气体和液体，内部可任选的装设除雾设施。所述的载气混合器用于载气和来自气液分离器的气体的混合。所述的载气预热器用于载气的升温。为任一类型的换热器、电加热器。所述的蒸发器与所述的气液分离器可独立设置，通过管道相连接，也可以将蒸发器出口直接与气液分离器相连接，两者集成为一体。所述的过热器与气液分离器可独立设置，通过管道连接，也可以将气液分离器的气相出口直接与过热器连接，两者集成一体。
以下参照附图1和附图2详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。
附图1为本发明提供的环己酮肟制备方法和装置的流程示意图，如图1可见，本发明提供的制备环己酮肟气体的装置，包括依次连通的蒸发器Ａ、气液分离器Ｂ和过热器Ｃ，以及任选的与蒸发器入口连通的载气预热器D1，优选还包括循环泵E，所述的所述的循环泵入口连通气液分离器的液相物料出口，所述的循环泵的出口连通蒸发器入口。其中，所述的蒸发器A内部装有至少一根垂直加热管。
将含有环己酮肟的液体物料经管线1、预热后的载气a进入蒸发器A，采用降膜方式流过垂直加热管并被加热，加热后的气液混合物料经管线2进入气液分离器B中气液分离，得到气相物料和液相物料，气相物料进入过热器中进行加热，然后经管线3进入加热器F中进一步加热后引出装置。液相物料经管线4和循环泵E返回蒸发器A中。
附图2为本发明提供的环己酮肟气体制备方法的另一种实施方式，与附图1不同的是，来自管线1的含有环己酮肟的液体物料和载气a进入蒸发器Ａ，采用升膜方式向上流过蒸发器Ａ内的垂直加热管。当蒸发器采用升膜方式时，气液分离器Ｂ应安装在蒸发器A之上，以保证液相物料靠重力循环回蒸发器入口。
本发明提供的方法制备的含环己酮肟的气体，热稳定性非常好，在输送和后续的加热升温过程中，不会引起加热设备的结焦，从而满足工业上长周期运行的需要。
以下通过实施例进一步说明本发明提供的制备环己酮肟气体的方法和设备，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
按附图1所示流程实施。在0.3MPa下，用甲醇作为溶剂和环己酮肟 混合一起蒸发。将120℃的含有质量分数为83.33%的环己酮肟的甲醇溶液连续加入蒸发器A，同步通入经预热器D1预热到140℃左右的载气，载气来自于气相重排反应系统的循环气，是含有甲醇和氮气的混合气体。蒸发器A壳程通入蒸汽进行加热，控制气液分离器B内的蒸发温度为140℃。气相物料经过置于气液分离器B顶部的过热器C过热至160℃，在加热器F中，用390℃的气相重排反应产物对得到的含环己酮肟的气体加热升温至280℃。气液分离器B内的液相经循环泵E送至降膜蒸发器A顶部。连续操作10天后，拆检蒸发器A和加热器F，分析气液分离器B中残存液体中的环己酮肟浓度，计算环己酮肟的分解率，操作条件及结果汇总于表一。
实施例2：
按实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于载气经过预热器D预热到130℃，汽化温度为130℃，气相物料经过置于气液分离器B顶部的过热器C过热至160℃，操作条件及结果汇总于表一。
实施例3：
按附图2所示流程实施。在0.3MPa下，用甲醇作为溶剂和环己酮肟混合一起蒸发。将120℃的含有质量分数为83.33%的环己酮肟的甲醇溶液连续加入蒸发器A，同步通入预热到150℃左右的载气，载气来自于气相重排反应系统的循环气，主要是含有甲醇和氮气的混合气体。蒸发器A壳程通入蒸汽进行加热，控制气液分离器内的蒸发温度为150℃。气相物料经过置于气液分离器B顶部的过热器C过热至160℃，在加热器F中，用390℃的气相重排反应产物对得到的含环己酮肟的气体加热升温至280℃。气液分离器B内的液相自流至升膜蒸发器A底部。连续操作10天后，拆检蒸发器A和加热器F，分析气液分离器B中残存液体中的环己酮肟浓度，计算环己酮肟的分解率，操作条件及结果汇总于表一。
对比例
按附图3所示流程实施，具体实施方式与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于汽化得到的气相物料未经过热处理直接进入加热器F，操作条件及结果汇总于表一。
表一：操作条件及结果汇总
项目实施例1实施例2实施例3对比例蒸发压力（MPa）0.30.30.30.3蒸发温度（℃）140130150140环己酮肟溶液进料量（kg/h）60606060温升（℃）2030100载气进料量（kg/h）290420198290未蒸发液体循环量（kg/h）450450450450蒸发器A内加热管内壁无焦无焦无焦无焦加热器F设备内壁干净干净干净结焦环己酮肟的分解率,%0.100.090.110.10